Наиболее распространенным и имеющим наибольшее практическое значение методом получения аморфных материалов в большом количестве и в виде, пригодном для непосредственного использования в технике, например В виде ленты, является метод закалки расплава иа поверхности быстро вращающегося цилиндра. Этот и другие методы, основанные на создании контакта струи расплава с массивным вращающимся теплоприемником, обеспечивают такую высокую скорость охлаждения {>W К/с), что для многих металлических сплавов удается предотвратить процессы кристаллизации и получить конечную продукцию в виде аморфной ленты определенной геометрии (толщиной 15-50 мкм и шириной от 1 до 100 мм и более).

Потребности в аморфных материалах (в равной степени и в мелкокристаллических) для развития электротехнической, электронной, приборостроительной и других отраслей промышленности столь возрасли, что фактически в последнее десятилетие в технически развитых странах создана или находится на стадии создания новая технология металлургического производства. Принципиальное отличие этой технологии от традиционной состоит в том, что конечный продукт получается непосредственно нз расплава в процессе одной операции - непрерывной разливки, минуя многоступенчатый и трудоемкий технологический цикл, состоящий из десятков операций (в том числе, из таких энергоемких, как ковка и прокатка). Экономическая целесообразность новой технологии во все большей степени будет проявляться по мере увеличения объема и номенклатуры продукции, а также совершенствования оборудования (в частности, в результате внедрения агрегатов высокой производительности- 1000 т и более в год). Следует также отметить, что технология получения конечного продукта непосредственно из расплава, по существу, имеет черты безотходной технологии.

Создание высокопроизводительных агрегатов по производству аморфных сплавов, насыщение спроса на эту продукцию приводит к непрерывному уменьшению ее стоимости. Так, по данным А. Хённга, если цена 1 кг аморфного сплава в виде ленты в 1981 г. составляла в зависимости от объема производства и его состава 110-500 марок ФРГ, то, как показывают оценки, в 1990 г. она не превысит 10-130 марок. Выпуск аморфных сплавов на основе железа, применение которых перспективно в качестве электротехнических материалов для трансформаторов, прогнозируется на 1990 г. в объеме ~ 100 тыс. т в год. Причем предполагается, что к этому времени цени этого вида сплавов будет снижена до уровня, сравнимого с ценой кремнистой трансформаторной стали. Одновременно годовой выпуск аморфных сплавов на железоникелевой основе к этому времени может достигнуть ~10 тыс. т (цена 1 кг 15-30 марок), а высококобальтовых сплавов с близкой к нулю магнитострикцией - 1000 т (цена 1 кг 80-130 марок).

Сфера применения аморфных сплавов непрерывно расширяется. В книге Аморфные металлы этому вопросу уделено должное внимание. Аморфные сплавы -это материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и магнитомягкие материалы, у которых высокая проницаемость, отвечающая уровню проницаемости лучших пермаллоев, сочетается с высокой .прочностью

и износостойкостью и у которых потери на перемагничивание во много раз ниже, чем в соответствующих кристаллических аналогах; это и материалы с особыми электрическими свойствами (резистивные материалы) и сверхпроводники с высокой пластичностью; это и материалы с инварными и с особыми упругими и акустическими свойствами (элинвары, материалы с высоким коэффициентом магнитомехаиической связи); это и материалы для припоев и т.д. Особо следует подчеркнуть, Что аморфные сплавы следует рассматривать не только (и не столько) как заменители существующих материалов, сколько как материалы для нового поколения различных устройств, приборов и систем, еоздание которых было бы невозможно без материалов с таким комплексом свойств, как в аморфных сплавах. Для их эффективного применения в существующих системах требуются новые конструкторские решения, что также предопределяет дальнейшее развитие соответствующих отраслей техники.

В настоящее время приобладающая доля выпускаемых . промышленностью аморфных сплавов используется как магнитномягкие материалы. При этом наибольший объем из них составляют сплавы на основе железа, применяемые в качестве сердечников трансформаторов. И это несмотря на то, что индукция насыщения этих аморфных сплавов не превышает 1,6-,1,7 Тл, т. е. заметно ниже, чем железокремнистых сталей (2 Тл). Чем это вызвано? В понятие качество материала все более настоятельно вторгается экономический элемент. Особенно явственно он проявляется в отношении электротехнических материалов, поскольку в связи с повсеместным повыщением цен на энергию потери иа перемагничивание становятся существенным источником затрат. Стремление реализовать все более высокие рабочие индукции в силовых трансформаторах приводит к квадратичному увеличению потерь. При определенном уровне цен на энергию наступает момент, когда выигрыш за счет стремления использовать материалы с высокой индукцией (это приводит к снижению массы и габаритов трансформаторов на единицу мощности и соответственно массы материалов, необходимых для его изготовления) не будет компенсировать затраты, связанные с потерями на перемагничивание, так что понижение рабочей индукции становится экономической необходимостью.

Это объясняет, почему возник больщой интерес к аморфным сплавам на основе железа - лучшие марки этих сплавов после оптимизирующих обработок имеют потери во много раз более низкие, чем потери в анизотропной трансформаторной стали. Применение аморфных сплавов в силовых и распределительных трансформаторах хотя и приводит к удорожанию их производства и увеличению габаритов, но экономический выигрыш в результате резкого снижения уровня потерь в условиях роста цен на энергоресурсы становится решающим фактором, определяющим целесообразность применения аморфных сплавов. Рассчитано, что замена в США обычных трансформаторов на трансформаторы, сердечники которых изготовлены из аморфных сплавов, приведет к ежегодной экономии 23 млрд. кВт-ч электроэнергии, что эквивалентно экономии -~(6,3 млн. т нефти в год стоимостью 1 млрд. долларов.

Можно выделить по крайней мере три основные причины, определяющие целесообразность применения в широких масштабах аморфных сплавов в современной промышленности:

- повышение качества традиционной продукции вследствие применения аморфных сплавов, обладающих более высокими служебными характеристиками, чем кристаллические материалы, и возможность создания устройств нового поколения, основанных на уникальном комплексе свойств, характерных только для этого класеа материалов;

- замена кристаллических материалов на основе дефицитных металлов аморфными сплавами, состоящими из более доступных компонентов;

- переход от традиционной многоступенчатой, трудоемкой технологии получения конечного продукта (ленты, проволоки) к новой высокопроизводительной и материало- и энергосберегающей технологии получения изделий непосредственно из расплава.

Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнений, что аморфные металлические сплавы - это материалы новой техники, это те материалы, разработка, промышленное получение и внедрение которых в ближайшее десятилетие не в малой степени будет определять научно-технический прогресс в

ряде ключевых отраслей промышленности: электро- и радиотехнической, электронной и приборостроительной. В Комплексной программе научно-технического прогресса стран -членов СЭВ до 2000 г. как первоочередная рассматривается задача по разработке и созданию аморфных материалов, обладающих уникальным сочетанием механических, электротехнических, антикоррозионных и других свойств.

К настоящему времени в СССР опубликовано большое число обзоров по различным аспектам проблемы аморфных сплавов [3-14]*, а также изданы сборники трудов, во многом отражающие размах работ в СССР по этой проблеме [15-20]*. С начала 80-х годов вышли в свет ряд монографий [19-25, 31]* советских ученых, а также монография ученых ГДР [26]*. Переведены и изданы сборники трудов зарубежных исследователей [27-30]*.

Остановимся на характеристике содержания основных разделов книги, надеясь, что это будет небесполезно для читателя, особенно для тех, кто знакомится с изложенным материалов впервые.

Кинга состоит из десяти глав, первая из которых представляет собой краткий исторический очерк, дающий наглядное представление о динамике развертывания исследований аморфных сплавов, а также об основных свойствах и направлениях их практического использования. Отметим здесь два момента. Во-первых, практически экапоненцнальный рост в 70-х годах числа публикаций по проблематике, связанной с аморфными сплавами, сменился в 80-х годах уже некоторым спадом, что, очевидно, связано с наступлением стадии более глубокого осмысления проблемы, обобщений и поиска перспектив дальнейших исследований. Во-вторых, как видно из анализа тематики докладов, представленных на IV Международной конференции по быстрозакалениым металлам (1981 г., Сэндай, Япония), магнитным свойствам посвящено более 25% всех докладов. Это, несомненно, отражает научную и практическую значимость магнитной тематики, по крайней мере, для данного периода развития исследований аморфных сплавов. Далее, по значимости, рассматриваются стабильность, технология, структура. Такой порядок, вообще говоря, весьма точно отражает актуальность этих направлений исследования аморфных сплавов. Следует отметить небезин-тересиый факт, что из 416 докладов, зачитанных на этой конференции, почти половина представлена японскими исследователями.

Вторая глава книги посвящена фактически двум вопросам - описанию основных методов получения аморфных металлов и обсуждению роли различных факторов в образовании аморфной структуры при закалке из жидкого состояния. Методы охлаждения металлов из газовой фазы, как и методы электролитического осаждения, описаны весьма сжато, а основное внимание уделено методам закалки из жидкости, т. е. методам, которые позволяют получать аморфные металлы в промышленных масштабах (в виде ленты, проволоки, порошка). Особое внимание следует обратить на метод получения аморфной проволоки диаметром до 200 мкм путем охлаждения струи расплавленного металла в жидкости, удерживаемой центробежной силой иа внутренней поверхности вращающегося барабана. Получение проволоки такого диаметра с прочностью и пластичностью, превышающей эти показатели для лучших сортов стальной проволоки, - одни из впечатляющих успехов рлзвития технологии получения аморфных.сплавов за последние годы.

Отметим также другие методы получения изделий из аморфных сплавов, которые ие нашли отражения в книге. Чтобы избежать операций штамповки (вырубки) при изготовлении деталей сложной формы (например, зубчатой - для статоров и роторов двигателей) применяют охлаждающий диск, состоящий из участков с высокой и низкой теплопроводностью (Либерманн, 1981 г.). Получаемая на таком диске лента резко неоднородна по хрупкости, что позволяет легко отделить пластичные аморфные участки заданной формы, пригодные для непосредственного использования в изделиях. Другой интересный способ - это получение изогнутых лент вместо прямых, чтобы избежать деформации при навивке магнитных лент в тороид, приводящей к деградации гистерезисных магнитных свойств. Заметного улучшения магнитных свойств в ряде случаев можно добиться с помощью закалки расплава в магнитном поле (сплавы с высокой

Правда , 19 декабря 1985 г.

точкой Кюри). Весьма перспективными являются также методы получения многослойных аморфных или аморфно-кристаллических композиционных изделий путем последовательного литья слоев один поверх другого [23] *.

Одной из наиболее актуальных является проблема создания промышленной технологии получения широких лент высокого качества, особенно при производстве аморфных магнитных материалов, применяемых для изготовления сердечников трансформаторов. Для выпуска таких лент используют сопла с длинным щелевым отверстием, а для уменьшения турбулентности разливку проводят при пониженном давлении и очень близком расположении сопла от диска, чтобы расплавленный металл заполнял пространство между тиглем и диском. Например, фирма Хитачи для выпуска широкой ленты (ширина 100 мм, длина 300 м - это отвечает садке -~10 кг) разработала высокопрецизионную контрольную систему производства и аппаратуру для поточной намотки. Закалку проводят на цилиндре диаметром 1,2 м.

Большой практический интерес представляют процессы поверхностной амор-физации, позволяющие создавать материалы со свойствами кристаллического состояния в объеме и с комплексом свойств аморфного состояния на поверхности в первую очередь высоких коррозионной стойкости и износостойкости. Поверхностную аморфизацию можно реализовать с помощью лазерного облучения [33]* или методом ионной имплантации [23]*.

При обсуждении условий, способствующих образованию аморфной структуры, рассматривается роль различных факторов - технологических, кинетических и термодинамических. В частности, подчеркивается значение вязкости расплава и ее температурного коэффициента, соотношения между температурой плавления и стеклования, скрытой теплоты плавления. Формулируется связь между различными параметрами и критической скоростью при закалке Rc. Интерес представляют данные о склонности сплавов к аморфизации по критической толщине аморфного сплава, которая пропорциональна Rc

Следует отметить, что вопрос о критериях, контролирующих склонность к образованию аморфного состояния, в гл. 2 освещен недостаточно полно: выделены лишь такие факторы, как глубокая эвтектика и размерный фактор . Последний из них трактуется не только как фактор получения более плотной случайной упаковки или стабилизации атомных конфигураций типа Бернала, но и как фактор, обеспечивающий более выраженную химическую связь между атомами (последнюю черту обычно определяют как третий критерий - разность электроотрицательностей ),

В последнее время все большее внимание уделяется роли кристаллохимиче-ского фактора, определяющего взаимосвязь между склонностью к аморфизации и типом стабильных и метастабильных фаз, характерных для тех или иных систем [6, 12, 13, 22]*. Здесь надо отметить, во-первых, что во многих системах легко аморфизирующиеся сплавы располагаются в области тех составов, которым отвечают соединения со сложной кристаллической структурой (ст-, р,- и О-фазы или фазы Лавеса). Предполагается, что для таких сплавов процесс образования критических зародышей сильно затруднен из-за необходимости существенного перераспределения компонентов в расплаве. Но это только один аспект проблемы. Основываясь на данных об атомной структуре метастабильных фаз, которые являются последними в ряду кристаллических состояний, возникающих по мере увеличения скорости охлаждения, можно сформулировать следующий кристал-лохимический критерий для определения сплавов с повышенной склонностью к аморфизации (Ю.. А. Скаков): наибольшей склонностью обладают сплавы, которые при скоростях охлаждения, близких к критическим, кристаллизуются в структурах, имеющих атомную координацию, отвечающую упорядоченной о. ц.к. решетке (сверхструктура на основе о. ц. к. решетки). Эти данные позволяют представить, что в процессе охлаждения переохлажденного расплава не только протекают процессы релаксации атомной структуры, связанные с принципом эффективной упаковки атомов, но и усиливается дифференциация компонентов, так что в предельно переохлажденном расплаве достигается такая равновеснаястепень композиционного порядка, которая обусловливает или кристаллизацию упорядоченных метастабильных фаз, или при охлаждении со скоростью выше критической - аморфизацию расплава с координацией атомов в областях локального порядка, сходной с координацией атомов этих фаз.

Таким образом, атомная структура аморфного сплава в большей степени наследует структуру расплава в районе температур аморфизации (она, в свою очередь, зависит от скорости охлаждения), чем структуру жидкости, отвечающую температуре закалки (И. С, Мирошниченко, Ю. А. Скаков). Критерий, основанный на характере ближнего порядка расплава, по Соммеру формируется так: в случае, когда кластер имеет упорядочение по типу равновесной фазы, кристаллизация облегчается и, наоборот, если локальный состав отличается от стабильной фазы, склонность к аморфизации велика. Обычно при составах, отвечающих максимуму ближнего порядка, наблюдается наибольшая стабильность аморфного состояния.

Термодинамические критерии аморфизации металлических сплавов позволяют из самых общих предпосылок, без конкретизации атомного или электронного строения жидкой и кристаллических фаз, подойти к выявлению систем, сПлавы которых обладают относительно повышенной или, наоборот, пониженной склонностью к аморфизации. В соответствии с одним из термодинамических критериев склонность к аморфизации зависит от характера изменения в зависимости от состава температуры Го, которая определяется как температура, при которой твердая и жидкая фазы имеют одну и ту же свободную энергию и при достижении которой возникает движущая сила для превращения расплава в твердый раствор того же состава (Бекер-Кан). Сплавы, для которых изоконцентраци-онный переход возможен, склонны к аморфизации.

Другой термодинамический критерий был сформулирован следующим образом (Д. К. Белащенко [13, с. 5]*): повышенную склонность к аморфизации должны проявлять те сплавы, у которых при температуре выше стеклования интегральная инергия Гиббса переохлажденного состояния расплава лежит ниже энергии Гиббса кристаллического пересыщенного твердого раствора. В этом случае изоконцентрационная кристаллизация запрещена термодинамически (предполагается, что двухфазная кристаллизация запрещена кинетически) и переохлажденный раствор должен перейти в аморфное состояние. При таком подходе термодинамические свойства аморфной фазы рассматриваются как продолжение термодинамических свойств жидкости, а аморфизация будет тем вероятнее, чем сильнее отрицательные отклонения от идеальности в жидкой фазе и положительные отклонения в твердых растворах. Следовательно, склонность к аморфизации усиливается с понижением эвтектической температуры и при снижении растворимости в граничных твердых растворах.

Нельзя не отметить критерий свободного объема и электронный критерий (Нагель - Тауц). Разбор последнего подробно проведен авторами в гл. 6.

Одной из основных является гл. 3, в которой обсуждается центральная проблема аморфного состояния -проблема атомной структуры этого класса веществ. Без преувеличения можно сказать, что <акой бы вопрос, связанный с аморфными сплавами, не рассматривался, он в любом случае замыкается на проблеме атомной структуры. Авторы книги создали целостную картину успехов, достигнутых на пути познания закономерностей расположения атомов в аморфных металлических веществах, трудностей и даже противоречий, которые еще далеко не преодолены на этом пути.

В этой же главе рассмотрен процесс перехода переохлажденной жидкости в стекло, который, как процесс управляемый кинетическими факторами, не может рассматриваться как термодинамический фазовый переход. В зависимости от скорости охлаждения степень релаксации структуры предельно переохлажденной жидкости оказывается разной, что соответственно приводит к разному состоянию получаемого аморфного вещества (различие в параметрах ближнего порядка, величине избыточного свободного объема). Экспериментально подтверждено! что аморфное состояние существенно отличается от жидкого даже вблизи точки плавления.

Известно, что традиционный метод рентгеиоструктурного анализа аморфных тел и метод описания их атомного строения с помощью функции радиального распределения (ФРР) или парной корреляционной функции позволяют получать информацию только о структуре, усредненной по большому объему. Поэтому важное значение для расшифровки деталей строения аморфных сплавов приобретают высокоразрешающие методы структурного анализа. Эти методы и ре-зультаты, полученные с их помощью, подробно описаны в гл. 3.