Резка промышленных проемов: www.rezkabetona.su 
Навигация
Популярное
Публикации «Сигма-Тест»  Метод вакуумного напыления 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 [ 12 ] 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

приблизительно половину от отклонений расстояния Pd-Pd. Интересна зависимость координационного числа от химического состава, показанная на рис. 3.16. Число атомов Pd, расположенных вокруг атома Pd (rtpdPd), при концентрации кремния до 20% (ат.) почти постоянная величина, а именно rtpdPd= 10,6. Она разумеется, колеблется, но незначительно, приближаясь к таковой для кристалла PdsSi, имеющего структуру типа цементита. Число атомов Pd, расположенных вокруг атома Si, изменяется почти линейно с ростом концентрации Si.a именно от rtsiPd=9 при отсутствии Si до siPd=6 в случае PdsSi.

Трехгранная призма, образованная щестью атомами палладия, в центре которой находится атом кремния, является, по мнению

Гаскелла [32] и Танипучи [33], основным элементом, формирующем структуру аморфных сплавов-Pd-Si. Для описания этой структуры .ими предложена модель определениой локальной координации. В то же время, в соответствии с моделью Полка [34] атомами металла формируется структура, состоящая из сравнительно больших полиэдров Бернала, в центре которого располагаются атомы неметалла. Однако такая модель ие позволяет объяснить завиоимости, приведенные на рис 3.16.

По положению центра тяжести первого пика ФРР в аморфном сплаве Со-18,3% (ат.) Р можно разделить вклад корреляций Со-Со и Со-Р, определяя S(Q) методом рассеяния импульсных нейтронов [35]. 11оскольку амплитуда раосеяния атома фосфора гораздо больше амплитуды раосеяния атома кобальта, роль атомов металлоида в аморфной структуре сплавов Со-Р может быть отчетливо выявлена.


Й7 20

Si,%{m.)

Рис. 3.16. Зависимость числа атомов п в первой координационной сфере от химического состава сплавов Pd-Si {А-В означает число атомов В, окружающих атом А) [31]: / - аморфные сплавы Pd-Si; 2 - кристаллы PdgSi

3.2.4. Структура химического ближнего порядка

По сложившимся представлениям в аморфных сплавах металл - металлоид вокруг металлоидных атомов группируются атомы металла, причем эта группировка происходит аналогично той, которая имеет Место в кристаллических структурах соответствующих химических соединений. Кроме того, полагают, что соседние металлоидные атомы не могут занимать положения взаимного соприкосновения. Все это говорит о том, что при рассмотрении струк-

1 По модели Полка должна отсутствовать зависимость координационного числа от содержания атомов металлоидов. Прим ред.

туры ближнего порядка в аморфных сплавах металл - металлоид необходимо учитывать не только топологический ближний порядок, но и химические особенности компонентов. В этой связи химический ближний порядок становится существенным фактором формирования структуры аморфных сплавов.

Идентификацию структуры химического ближнего порядка в аморфных сплавах металл - металлоид можно эффективно осуществлять путем определения парной функции распределения высокоразрешающими методами (см. 3.2.3). Эффективность данной методики обусловливается тем удачным обстоятельством, что различия между атомами металла и металлоида достаточно велики, а колебания межатомных расстояний относительно малы вследствие наличия сильных ковалентных связей между атомами металла и металлоида.

Представляет интерес вопрос о том, существует ли в аморфных сплавах типа металл - металл, так же.как в сплавах металл - неметалл, химический ближний порядок. Ведь в аморфных сплавах металл - металл размеры атомов, формирующих структуру, близки и, кроме того, связь между ними -металлическая. Все это может поставить под сомнение эффективность описанных в разделах 3.2.2 и 3.2.3 методов изучения структуры, поскольку непонятно, какова будет точность идентификации структуры ближнего порядка в этом случае. Однако используя некоторые особенности рассеяния нейтронов в сплавах металл - металл удается проследить колебания концентрации компонентов на атомном уровне. Ниже кратко рассмотрены результаты некоторых работ.

Бхатиа и Торнтон [36]; указывают на то, что для выяснения связи между атомной структурой и термодинамическими параметрами жидкого металла экспериментально измеренные интерференционные функции S(Q) можно разделить на составляющие: Snn(Q), связанную с колебаниями плотности, Scc(Q). связанную с колебаниями концентрации и обменную составляюшую Snc(Q)-Связь между атомами разного сорта выражается через Sij(Q) {i, j равно А или В). Если основываться на этих соображениях, то интерференционная функция бинарного аморфного сплава Sbt(Q) и интенсивность когерентного рассеяния hoh(Q) должны быть следующим образом связаны между собой:

/.oft(Q) = A<6 >5вг(Р). (3.21)

5br(Q) =

<62>

где <62,> = сл61 +СвЬ1

,(3.22)

\<.Ь>=СаЬа+СвЬв; АЬ=\Ьа - Ьв\; Са(св) и ЬлЬв - соответственно концентрация и амплитуда рассеяния атомов А (В). Если говорить о рассеянии нейтронов, то, имея, скажем для атомов Л Ьа<0 и для атомов В Ьв>0, можно, подобрав подходящий химический состав, получить для некоторого сплава <6> = 0. Для такого, нулевого , сплава интерференционная функция Бхатиа - Торнтона Sbt(Q), согласно (3.22), представляет собой только концентрационную составляющую Scc(Q)-



Например, у атома Ti отрицательная амплитуда рассеяния нейтронов 6т1=-0,34-10-12 см, и поэтому в таких сплавах, как Ni-Ti [37, 38] и Си-Ti [38, 39] можно осуществить идентификацию структур химического ближнего порядка путем определения S(Q).

S(a),s(a)

- 1 1

11 1 .,

fff f5 20 25Q,a-*

Рис. 3.17. Полная иитерфереици-оииая функция аморфного сплава Ni26Ti74 ( иулевой> сплав - см. текст) [38]:

1-нейтронная дифракция; 2 - рентгеновская

На рис. 3.17 приведены полученные в работе 38] результаты измерений sbt(Q)=Scc(Q)/cmTi для нулевого аморфного сплава Ni26Ti74. Если бы атомы Ni и Ti смешивались абсолютно беспорядочно, то Sbt(Q) равнялась бы единице, однако на рис. 3.17 до

значений Q; 25 A-i ясно можно различить осцилляции Sbt(Q)-На рис. 3.18 показана концентрационная корреляционная функция, полученная Фурье-преобразованием Scc(Q):

Осд(г)=4ягрсс(г)= [q {Scc(Q)-CjiCs}sm{rQ)dQ. (3.23)

Видно, что появляющийся в аморфном сплаве Ni26Ti74 при г=

= 2,564 А острый минимум может указывать на присутствие корреляции Ni-Ti, имеющей место в кристаллах химического соеди-

нения NiTi2. Наблюдающийся в области г=3-4 А максимум Gcc(r), отражающий связь между атомами одного и того же элемента, указывает на появление такой же атомной координации, как и в химическом соединении NiTi2 и соответствует вкладу от корреляций Ni-Ni и Ti-Ti. Таким образом, напрашивается вывод о том, что структура химического ближнего порядка в рассматриваемом аморфном сплаве крайне близка к структуре кристаллов химического соединения NiTi2.

На рис. 3.19 показано сравнение Овт(г) аморфного сплава Cu4oTi6o и кристаллов химического соединения CuTi. Можно сделать аналогичный вывод, что структура химического ближнего порядка аморфного сплава Cu4oTi6o подобна кристаллической структуре химического соединения CuTi. Поскольку размеры атомов Ni и Си почти одинаковы, то, если построить модель структуры из хаотического множества жестких сфер, можно ожидать, что структура аморфных сплавов систем Си-Ti и Ni-Ti будет одинакова. Однако, как ясно из рис. 3.18 и 3.19, в системе Си-Ti атомы Си могут соприкасаться друг с другом, находясь в первой координационной сфере, а в системе Ni-Ti взаимное соприкосновение ато-

mob Ni невозможно. Таким образом, здесь как и в аморфных сплавах систем металл - металлоид, довольно хорошо сохраняется структура ближнего порядка, существующая в кристаллах соответствующих химических соединений.

\

t 1

\ ti-ti 1 1

II 1,1

ni-ti

Овт(Г)

ni-ni

1 1

1 1

1 2 3 и

Рис. 3.18. Коицеитрациоииая корреляционная функция Gc<:(r) нулевого аморфного сплава Ni26Ti74 (а) и парные корреляции Ti-Ti, Ni-Ti, Ni-Ni в кристаллах химического соединения NiTia (б) [38]

1 1

/ Чу-

A 11

- ti-ti

1,1 .11,

cu-ti 1 1

L ,111

cu-cu 1 1 1 1 1 1 ll ill

1 2

Э It s

Рис. 3.19. Функция распределения Овт(г) аморфного сплава Cu4oTi60, полученная по данным дифракции нейтронов, (а) и парные корреляции Ti-Ti, Cu-Ti, Cu-Cu в кристаллах химического соединения CuTi (б) [38]

3.2.5. Наблюдение локальной структуры ближнего порядка методом ТСРП

Термин EXAFS (сокращение от английских слов exten(fedX-ray absorption fine structure* протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения - ТСРП) описывает осциллирующие модуляции коэффициента поглощения рентгеновского излучения в области энергии выше края поглощения (--1 кэВ) атомов, присутствующих в данном веществе. Атом, у которого энергия края спектра поглощения меньше, чем энергия поглощаемого излучения, испускает фотоэлектрон. Этот электрон возвращается назад к испустившему его атому, будучи рассеянным соседними атомами. ТСРП появляется благодаря эффекту интерференции между испускаемым и рассеянным электроном.

Коэффициент поглощения рентгеновского излучения высокой энергии на краю спектра поглощения равен



H(k)=n,(k)[\+x(k)], (3.24)

где цо() -коэффициент поглощения изолированного атома; k = =[2т{Е - Eo)/fiYl; £0 - потенциальная энергия внутренней части атома. Величина yio{k) монотонно уменьшается с ростом волнового числа k фотоэлектрона, эмитированного под действием рентгеновского излучения с энергией Е. В уравнении (3.24) х() и есть ТСРП.

Если рассматривать приближение однократного рассеяния, то ТСРП, т. е. x{k), изотропного образца со стороны К- или Li-края спектра поглощения излучения высокой энергии может быть представлена, как

XW=~ YT Р ( -х) - 20/ ) t; (2k) sin[2kr)+dj{k)}. (3.25) Здесь S означает суммирование по Л атомам, располагающимся на расстояниях Г) от поглощающего излучение атома, который называют поглощающим, возбужденным или центральным атомом;-I-средняя длина свободного пробега фотоэлектрона; ехр (-2a?fe2)

соответствует так называемому фактору Дебая-Валлера, а входящая в него величина а? - квадрат средней амплитуды атомных колебаний, т. е. квадрат средней амплитуды колебаний расстояния между центральным и /-тым атомами; ti{k)-фактор обратного рассеяния фотоэлектрона /-тым атомом; 8, (k) - фазовый сдвиг. Используя особенности ТСРП, можно с хорошей точностью определить статические (структурные) и динамические (тепловые) отклонения атомов, располагающихся вокруг центрального поглощающего атома. Таким образом, ТСРП дает возможность определить не только положение атомов, выступающих в роли поглощающих центров, но и атомов, окружающих эти центры.

Поскольку сигнал ТСРП довольно слаб, для получения точных данных о структуре ближнего порядка следует использовать мощное рентгеновское излучение, подобное синхотронному. Однако в последнее время испытываются системы спектрометров, сочетающие высокоизбирательные оптические элементы с обычными источниками рентгеновского излучения и позволяющие получать довольно высокую точность измерений. Эксперименты с применением метода ТСРП проведены на аморфных сплавах (Ре, Ni)8o (Р, В) 20 [40], NbsGe {41], RFe2(R -Tb, Dy) [42], CusZrz [43], PdgoGeao [44], FeZr [45], FeB [46] и др.

На рис. 3.20 показана определенная в работе [40] ТСРП К-края спектра поглощения Fe и Ni в аморфном сплаве Fe4oiN 140620. Различить атомы Fe и Ni методами обычной рентгеновской дифракции крайне трудно, а в методе ТСРП от этих элементов получаются

Величина Ео по нашему мнению, определена недостаточно четко. Энергия £0 представляет собой эффективный средний потенциал, действующий на возбуждаемый электрон. Ее часто называют пороговой энергией (см статью Дж Уонга в [31]*). Прим. ред.

совершенно различные сигналы. Авторы [40], на основании данных об изменениях межатомных расстояний в ближайшем окружении атомов Fe и Ni в аморфных сплавах Fe4dNi4oB2o- :P :, выяснили механизм охрупчивания, вызываемого отжигом ниже температуры стеклования.

Метод ТСРП эффективен также и при определении положений атомов, окружающих атомы металлоида в аморфных сплавах ме-

3,40


гоо о 200 т mm т то 2000 Энергия, отитояяая ап К-края полоса/ поглощемия Fe, эВ

Рис. 3.20. ТСРП К-края полосы поглощения железа н никеля в аморфном сплаве Fe4oNi4oB2o при 77 К [40]


4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 ЩО Н,а

Рис. 3.21. ТСРП К-края полосы поглощения меди в аморфном

сплаве CujZr2 [43]: / - экспериментальные данные, полученные с применением Фурье-фильтра; 2 - результаты расчета по уравнению (3.25) с оптимизацией

талл-металлоид. Это следует из того, что наличие сильной химической связи между металлом и неметаллом должно отражаться на окружении атома металлоида. В работе [44] на основании измерений ТСРП К-края спектра поглощения атомов Ge в аморфном сплаве Pd8oGe2o показано, что вокруг атомов Ge располагается 8,6± 0,5 атомов Pd и что среднее межатомное расстояние Pd - Ge в

первой координационной сфере составляет 2,49+0,1 А, а также, что не cyщetтвyeт ближайших соседств типа Ge - Ge. Кроме того, не обнаружено существенного различия в координации атомов Pd вокруг атома Ge в аморфном сплаве Pd8oGe2o, изготовленном напылением, и в сплаве Pd78Ge22, закаленном из жидкого состояния. Однако в работах [28, 29] на основании измерений g{r) с высоким разрешением при рассеянии нейтронов в аморфном сплаве Pd8oSi2o показано, что число атомов Pd, окружающих атом Si, составляет 6-7. На основании таких же экспериментов авторы [47] делают вывод о том, что в аморфных сплавах Pd - Ge число атомов Pd вокруг атома Ge составляет 5-6 и что атомы Pd образуют вокруг атома Ge многогранник, близкий к тригональной призме.

Интересно применение метода ТСРП для выяснения вопроса о наличии в аморфных сплавах металл-металл химической упорядоченности, подобной той, которая существует в аморфных сплавах металл-металлоид. Ямада с сотр. [43], определяя ТСРП К-края



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 [ 12 ] 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54



© 2010 www.sigma-test.ru Санкт-Петербург: +7 (812) 265-34-48, +7 (812) 567-94-10
Разработка и поддержка сайта: +7(495)795-01-39 после гудка 148651, sigma-test.ru(my_love_dog)r01-service.ru
Копирование текстовой и графической информации разрешено при наличии ссылки.