металлоида. Полк полагает, что химическая связь между атомами металла, расположенными в вершинах полиэдра и атомом металлоида, который окружен этими атомами, стабилизирует возникающую структуру Бернала.

Эта точка зрения подтверждается тем, что относительное содержание дырок Бернала в полиэдрах, приведенных на рис. 3.23, в-д, точно соответствует 20%-ной концентрации атомов металлоида (см. табл. 3.5), а также п тем, что сохраняется СПУ-структура атомов металла и не возникает существенного понижения плотности при легировании атомами металлоида. При этом налагается запрет на соприкосновение ближайших металлоидных атомов. Таким образом прояснились некоторые характерные особенности аморфных сплавов металл - металлоид, а именно, что атомы металлоида оказываются, по мнению Полка, внедренными в центральные поры полиэдров из атомов металла в уже существующей СПУ-структуре.

Предполагается, что при введении в металлический расплав 20% металлоида перед стеклованием возникают молекулярные кластеры, в которых атомы металла группируются вокруг центрального металлоидного атома. Эти кластеры возникают благодаря химической связи, отражающей особенности валентных электронных оболочек атомов металла и металлоида. Однако ввиду постоянного чередования актов возникновения и разрушения подобных связей кластеры существуют довольно непродолжительное время. Например, в случае упомянутого в разделе 3.1.1 сплава Pd-Си-Si предполагается {2], что при температуре стеклования время жизни кластеров составляет 10- с. Вероятно, молекулярные кластеры имеют такое же геометрическое строение, как и в соответствующем стабильном химическом соединении: атомы металлоида располагаются в центре, а металлические атомы образуют правильные полиэдры вокруг него.

Судзуки и Фукунага [28], сравнив парные функции распределения g{r), изме;ренные при высоком разрешении в жидком и аморфном сплаве Pd -19,8% (ат.) Si, показали, что эти функции хорошо совпадают для обоих состояний (рис. 3.38). В то же время структура ближнего порядка аморфного сплава Pd-19,8% Si близка к структуре химического соединения PdsSi цементитного типа, для которого характерно то, что атомы Pd расположены вокруг атомов Si.

Гаскелл [32] и Танигути {33] предложили модель определенной локальной координации (ОЛК). по которой конфигурация соприкасающихся металлических атомов в аморфных сплавах металл-металлоид характеризуется особой атомной координацией, а именно, в структуре имеются тригональные призмы и другие полиэдры, встречающиеся в соответствующих кристаллических химических соединениях. В аморфных сплавах металл - металлоид реализуется тот же механизм формирования структуры, что, на-примери в кварцевом стекле, где атомы кислорода образуют правильный тетраэдр (допускаются некоторые его искажения), в

центре которого находится атом кремния. В кварцевом стекле наблюдаются полиэдры, характерные для аморфных структур, и довольно просто проследить, по каким вершинам, ребрам или граням происходит их сочленение. дгг)

О Щ ®

Si

Рис. 3.38. Парные функции распределения с высоким разрешением для сплава PdsoSi в жидком состоянии при 980°С (а) и в аморфном состоянии (б) [29]

Рис. 3.39. Трехгранная призма, составленная из атомов палладия, окружаю-

щих атом кремния [rsi-i-pdj=2,4 А,

rsi-vPdjj=2,8 А] (о) и трехгранные

призмы с общим ребром в кристаллической структуре цементита РезС(б)

Рассмотрим схему на рис. 3.39. Атом Si располагается в центре, в то время, как атомы Pd образуют тригональную призму ABCDEF. Возьмем ребро АВ в качестве оси и вращением на угол 215,3° перенесем вершину С в положение G. Далее повторим операцию вращения, но только вокруг ребра . В результате повторения таких операций вращения получается структура цементитного типа. Гаскелл показал, что таким путем можно получить функцию g{r) для аморфного сплава Pd8oSi20, поскольку имеется неопределенность в выборе оси, вокруг которой производится вращение. Такая функция g(r) хорошо воспроизводима. Конечно, если говорить о реальных аморфных сплавах, то допустима некоторая деформация их полиэдров, но, по существу, сохраняется локальная координация атомов в пределах довольно строго определенных полиэдров.

Модель структуры кварцевого стекла описывается как хаотическая плотная упаковка локальных стехиометрических структурных единиц SiOa. Прим. ред.

2 Подчеркнем, что локальный ближний порядок в модели Гаскелла определяется не геометрическими факторами, а имеет чисто химическую природу. Прим. ред.

Исходная призматическая координация атомов значительно искажается после проведения релаксационной процедуры. Кроме того, большие искажения хаотически упакованных тригональных призм, связанные с отличием радиуса атома металлоида от радиуса поры (0,528), очевидно, могут привести к такому размещению атомов, что модель ОЛК окажется физически и экспериментально неотличимой от модели СПУТС. Прим. ред.

Интересно, что тригональная призма и архимедова антипризма, как некристаллографические полиэдры, являются важными элементами, формирующими СПУ-структуру Бернала. На рис: 3.40,а приведена схема структуры аморфного сплава Pd8oSi2o по модели ОЛК Гаскелла. Показаны только атомы Pd, при этом полагается, что атомы Si вставлены в центры тригональных призм, составленных из атомов Pd. Здесь представлены две из этих тригональных призм. Для сравнения на рис. 3.40,6 показано расположение

Рис. 3.40. Расположение атомов палладия в аморфном сплаве PdeoSijo по модели структуры ОЛК, составленной из трехгранных призм [32] (а) и кристаллическая структура химического соединения цементитиого типа PdeSi (б)

атомов в химическом соединении PdsSi с кристаллической структурой цементитиого типа. На рис. 3.41 дается сравнение экспериментальной функции g{r) с g{r) для структуры, приведенной на рис. 3.40,с.

Кобаяси с сотр. [57] построили модель структуры аморфного сплава Fe75P25, в которой релаксация бинарной СПУ-структуры проведена с использованием анизотропного потенциала Леннарда - Джонса. При этом в качестве основного элемента формирования структуры принималась симметричная тригональная призма, как в кристалле химического соединения РезР.

В описанных выше моделях СПУ-структур релаксационная процедура осуществлялась с использованием изотропных потенциалов. Однако, по мнению Гаскелла и Танигути, использование изотропных потенциалов недостаточно при моделировании струк-

Здесь очевидно, неточность. Те же авторы в [48]* релаксацию структуры проводили с помощью потенциала, который представлял собой обычный потенциал Морзе, модифицированный сферически несимметричной функцией, учитывающей направленность связей. Прим. ред.

туры аморфных сплавов металл - металлоид, для которых характерно наличие полиэдров ОЛК, являющихся прямым отражением химической связи. Для сравнения на рис. 3.42 и 3.43 приведены результаты анализа полиэдров Вороного и парных функций распределения g(r), полученные в работе [57].

Рис. 3.41. Парные функции распределения g{r) с высоким разрешением для аморфного сплава Pd -207о (ат.) Si [32]: а - результаты эксперимента по упругому рассеянию импульсных нейтронов; б - модель трехгранных призм

(8,6 А); в - модель трехгранных призм (10А); г и 5 -модель деформированных призм (расстояние между атомами кремния и окружающими их атомами палладия постоянно и

равно / si-vPd = 2,4 А)

Рис. 3.42, Результаты анализа полиэдров Вороного в модели СПУ-структуры аморфного

сплава FesPta [57]: а - распределение числа граней полиэдров Вороного, построенных атомами Fe и Р; б -распределение числа ребер одной грани полиэдров Вороного, построенных атомами Fe (/) и Р (2)

/г я 16

1/исм аней

О J i 1 6 7 одной грани

Авторами [61] установлена хорошая воспроизводимость особенностей парциальных парных функций распределения, полученных экспериментально с использованием аномального рентгеновского рассеяния.

Рис. 3.43. Парциальные ФРР аморфного сплава РеубРгб: а - модель СПУ-структуры с релаксацией по анизотропному потенциалу Морзе, построенная из трехгранных нризм [57]; б - парциальные ФРР, определенные в экспериментах по рентгеновской дифракции с использованием аномального рассеяния [61]: / - Fe - Fe; 2 -Fe -Р; 3 -Р -Р

3.4. РЕЛАКСАЦИЯ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.4.1. Изменения структуры при низкотемпературном отжиге

В аморфном металле, полученном закалкой из жидкого состояния, при нагреве с малой скоростью в области температур ниже температуры стеклования Tg возникают новые атомные конфигурации. В результате плотность повышается и металл переходит в более стабильное аморфное состояние. Этот процесс (GiG2) показан на рис. 3.44. Поскольку вследствие структурной релаксации механические и магнитные свойства аморфного металла значительно изменяются, выяснение механизма перегруппировки атомов, происходящей в ходе релаксации, является чрезвычайно важной проблемой.

Фурье-образ ФРР, определенный методом ТСРП по формуле (3.25), может быть выражен как

Ф(г) = (2я)-/2( X W exp(2/fer) dk=Nj Р(-2 ) т,-(2к) X

г;о/

X ехр

(3.26)

где ф(г)-интенсивность /-того пика, которая равна Nj{rJ Gj)-exp{~2rjlK)Tj{2k). Поэтому в области температур <Tg, если предположить, что rj, Nj, % и Tj слабо зависят от температуры, все сводится к температурной зависимости а. Авторы {40], сравнив интенсивности первых пиков ф(г) при 77 и 300 К и исходя из того, что

(3.27)

определили относительные изменения колебаний расстояний между смежными атомами. Эти расстояния связаны с силами взаимодействия между атомами. В уравнение (3.27) величина Ао= и Мт - интенсивность первых пиков {р(г) при

300 к

температуре Т.

Рис. 3.44. Температурная зависимость удельного объема сплава Pd77Cu Sii7 в жидком (L), аморфиом (G) и кристаллическом (X) состояниях (сплошная линия вдоль стрелки от G\ и соответствует процессу структурной релаксации) [2]

)00 гоо 300 То,&

Рис. 3.45. Влияние температуры отжига Та на величину расстояния между ближайшими атомами, окружающими атомы железа и никеля в аморфном сплаве FeNiBM [40]. Показаны относительные изменения межатомных расстояний h

В работе [40] методом ТСРП было выяснено, как зависят от температуры отжига колебания межатомных расстояний в первых координационных сферах атомов Fe и Ni в аморфном сплаве Fe4oNi4oB2o. Эти результаты приведены на рис. 3.45. Видно, что колебания расстояний меду атомами, окружающими атом Ni, слабо увеличиваются с температурой отжига, тогда как колебания расстояний между атомами в окружении атома Ее интенсивно возрастают при температурах отжига, больших 200°С. Отсюда предполагается, что хрупкость, вызываемая отжигом данного аморфного сплава при температурах <Tg, возникает главным образом вследствие изменения структуры окружения атомов Ее.

Кроме того, авторы i[40] методом ТСРП показали, что колебания атомов, окружающих атом Ее, подавляются при замене некоторой части бора на фосфор в аморфном оплаве Ee4oNi4oB2o. Так, в аморфных сплавах Fe4oNi4oB2o-jcP ; атомы В проявляют большее химическое сродство с атомами Ni, а атомы Р, как полагают, прочно закрепляются атомами Ее (рис. 3.46). Как видно из рисунка, метод ТСРП действительно является средством для качественной оценки локальных структурных изменений, а для количественного описания общих изменений структуры при релаксации необходимы дифракционные эксперименты высокой точности.

Эгами [62] провел детальное исследование структурных изменений, происходящих во время отжига в течение 30 мин при 350°С аморфного сплава Ee4oNi4oPi4B6, значительно повысив статистиче-

4(0,5) 3а.к. 307