4.2. ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ПРИ НАГРЕВЕ

4.2.1. Параметр нзменення структуры

Изменения аморфной структуры при нагреве уже описаны в гл. 3. Однако структурные процессы при нагреве сопровождаются соответствующими изменениями свойств, поэтому для возможно более полного понимания процессов необходима выработка единого количественного описания структуры ближнего порядка аморфных фаз.

Васэда i[4] предлагает выражать степень аморфности числом

10 А, отрайкающим регулярность ближнего порядка. Если обратиться к рис. 4.3, то .видно, что величина rs соответствует прекращению осцилляции функции распределения g{T). Предлагаемый параметр указывает, во сколько раз Tg больше кратчайшего межатомного расстояния г.

l=r,lT. (4.1)

Величина / зависит от точности определения §(/), которая в данном случае полагается равной 1±0,02. Для кристаллического состояния X, стремится к бесконечности; для газообразного - становится равной единице. Для различных сплавов в аморфном и жидком состояниях величина принимает промежуточные значения. Так, для быстроохлажденных аморфных сплавов 5,5±0,3, что в 1,3 раза больше среднего значения для жидкого состояния, равного 4,1.

Рис. 4.3. Схема, поясняющая определение параметра ближнего порядка

10- %мин

Рис. 4.4. Связь между изменениями параметра степеии аморфности \ и ТТТ-диаграм-мой аморфного сплава PdsoSijo

Таким образом, области ближнего порядка в аморфных сплавах в 1,3 раза шире, чем в жидкостях. Определение параметра по формуле (4.1), конечно, не является строгим, но оно дает эффективную возможность для сравнительных суждений о степени регулярности структуры ближнего порядка при общей макроскопической неупорядоченности сплава.

В качестве примера на рис. 4.4 [4] показана связь между степенью аморфности % сплава Pdgo Si2o и ТТТ-диаграммой. Как вид-

но из рисунка, перед отжигом аморфного сплава =5,5 и во время отжига она плавно возрастает, приближаясь к линии, соответствующей началу кристаллизации, после чего внезапно резко увеличивается. Это говорят о том, что возрастает вследствие протекания пред-иристаллизационных процессов. Изменение величины при отжиге и соответствующие ему изменения свойств показаны на рис. 4.5 [4]. Спустя приблизительно 100 мин с начала отжига при 200°С- резко возрастает. Видно, что это сопровождается уменьшением внутреннего трения Q-1 и электросопротивления R при одновременном увеличении твердости Н\ и плотности р. Изменения этих свойств могут быть объяснены увеличением степени регулярности ближнего порядка. Они отражают процессы, предшествующие кристаллизации и связанные с релаксацией и зарождением кластеров. Однако роль этих процессов в формировании свойств еще не ясна.

io t,mf/

Рис. 4.5. Изменение параметра степеии аморфности и свойств аморфного сплава PdjoSim в зависимости от продолжительности отжига при 200°С: Q-* - внутреннее треиие; R - электросопротивление; НУ- твердость; р - плотность

4.2.2. Изменения свойств на стадиях, предшествующих кристаллизации

Хотя при обычных методах наблюдения структурные изменения, предшествующие кристаллизации, выявить довольно трудно, но о них можно судить по изменениям свойств. При этом наиболее значительно меняются магнитные и механические свойства, в частности, положение точки Кюри и пластичность.

Изменение температуры Кюри

При нагреве ферромагнитных аморфных сплавов до температур ниже температуры кристаллизации обнаруживается повышение точки Кюри. На рис. 4.6 показана зависимость изменения температуры Кюри АТс аморфного сплава Ре27М1бзР14Вб от температуры отжига продолжительностью 2-180 мин [5]. Точка Кюри постепенно повышается с ростом температуры отжига, начиная приблизительно от 100°С, и растет с увеличением продолжительности отжига. Например, при увеличении времени отжига до

Имеются в виду дифракционные методы (см. 3. 3.). Прим. ред.

180 мин температура Кюри повышается почти на 20°С. Наиболее заметно повышение точки Кюри при отжиге при 230°С; выше этой температуры точка Кюри снова снижается и при 380°С величина JSTc становится равной А10°С при всех рассмотренных временах отжига. Как можно понять из этого рисунка, изменение точки Кюри является функцией времени отжига и эта зависимость наиболее сильно проявляется со стороны низких температур.

i05 - 60 мин

Ш 35 30 65

mwm-

- 00 мин

Закаленный сплав

20 15 10 Л 5

500 tg,MUH

Рис. 4.6. Изменение температуры Кюри аморфного сплава FezrNisaPuBe в зависимости от температуры Та и времени отжига (цифры у кривых, мии)

Рис. 4.7. Изменение температу-)ы Кюри аморфного сплава saTNisaPuBe при термоцикли-роваиии по режиму: 250°С, 60 мии 300°С, 30 мин 250°С, 60 мин ...

Эгами [1] выдвинул предположение о том, что поскольку температура Кюри сплава существенно зависит от его химического состава, то ее изменения являются скорее следствием изменений в химическом ближнем порядке (ХБП), чем в топологическом ближнем порядке (ТБП), и они отражают процессы упорядочения атомов в пределах локальных областей. Эгами полагает, что изменения ХБП происходят при более низкой температуре, чем в случае ТБП. Кроме того, в связи с тем, что при высоких температурах отжига образование ТБП предпочтительнее, чем образование ХБП, уже сформировавшийся ранее ХБП изменяется мало и АГс также становится малой. Весьма интересно, что изменения Гс происходят обратимо вслед за изменениями ХБП. Из рис. 4.7 видно, как при термоциклировании от 250°С до 300°С обратимо изменяется 7с [1]. Эффект обратимости Гс, по мнению Эгами, указывает на то, что ХБП проявляется аналогично тому, как проявляется структурная обратимость при циклировании около температуры Tg.

Величина изменений температуры Кюри при нагреве конкретных аморфных сплавов может быть существенно различна. Существуют сплавы, в которых АГс очень мала, а также сплавы, в которых температура Кюри при нагреве понижается.

К последним сплавам, в частности, относятся безметаллоидные сплавы на основе кобальта (например, COgoCrioZrio) TlpuH- ред.

Изменения пластичности

Пластичность аморфных сплавов при нагреве уменьшается, причем это уменьшение в зависимости от химического состава может начинаться при достаточно низких температурах по сравне-нию с температурой кристаллизации. Для выявления изменений пластичности обычно используют испытания на изгиб. Изгиб ленточных образцов определяется максимальной деформацией, необходимой для их раар-ушения. Образец толщиной t помещается между двумя параллельными пластинами, расстояние между которыми L. Деформация

?f=tl(L-t).

(4.2)

При изгибе образцов с плотным i прилеганием пластин друг к другу щ=\.

На рис. 4.8 приведено изменение величины 8/ при отжиге различных аморфпых сплавов при 300°С [6]. Видно, что в сплавах железа разрушение наступает уже на ранних стадиях отжига, а в сплавах палладия, никеля и кобальта даже при 8=1 разрушения не происходит. Из сравнения ТТТ-диаграмм, приведенных на рис. 4.9-4.12, можно видеть, что в сплавах FesoPisC? и Fe78SiioBi2 кристаллизация происходит уже при низких температурах и охрупчивание начинается при непродолжительном отжиге [6]. Напротив, в сплаве С075 Siis Вю охрупчивание наступает одновременно с образованием фазы MS-I, представляющей собой кристаллы кобальта, а сплав Ni75 Sis Bi7 охрупчивается при выделении фазы MS-П. Эти эффекты могут навести на мысль о том, что только в сплавах на основе железа охрупчивание предшествует кристаллизации.

Рис. 4.8. Зависимость 8/ от времени отжига ta при 300°С аморфных сплавов на основе Pd, Ni, Со, Fe: /-PdgoSiao; 2 -NisSisBx,; 3 - Co,5 Sii5 Bxo; 4 - Fe78 Siio B; 5 - Feso Px3 C7

10 10 10 ta.MUH

Рис. 4.9. Кристаллизация аморфного сплава FesoPisC? и зависимость 8/ (цифры у кривых) от температуры Га и времени ta отжига:

/ - аморфная фаза; MS-I метастабильные кристаллы a,-Fe; MS-II - метастабильные кристаллы РезС; SS - метастабильная кристаллическая о. ц. к. фаза

Высоким сопротивлением охрупчиванию обладают без металлоидные аморфные сплавы, в частности, интересные в практическом отношении магнитномягкие сплавы с Я ж О типа СОаоМю Zrio (М - переходный металл). Прим.. ред.

Явление охрупчивания аморфных сплавов впервые было обнаружено на сплаве Fe Ni Р]4 Be и считалось, что оно вызвано наличием фосфора, так как было найдено, что поверхность разрушения обогащена фосфором [7]. Однако Масумото и Кимура

[6] показали, что сплавы Ее-Si-В, не имеющие фосфора, также хрупкие. Охруичивание является отличительным свойством аморфных сплавов на железной основе. Причиной охрупчивания является образование в аморфной фазе перед кристаллизацией зародышей со. ц. к. структурой. Те же исследователи полагают, что внутри выделившейся в аморфной структуре о. ц. к. фазы имеются области плотной упаковки с г. ц. к. и г. п. структурой, которые частично повышают пластичность. Чен [8] и Нака [9], изучая зависимость охрупчивания от содержания неметаллических элементов в сплавах на основе железа, обнаружили, что явление охрупчивания свойственно железным сплавам, легированным как одним, так

10 10

Рис. 4.10. Кристаллизация аморфного сплава FersSiioB, и зависимость предельного удлинения (цифры у кривых) от температуры и времени отжига: / - аморфная фаза; Я -кристаллическая о.ц.к. фаза; MS-\ - а-Ре; MS-\\ - Рез (В, Si)

l/SO

10 10

Рис. 4.11. Кристаллизация аморфного сплава CotsSIisBio и зависимость 8/ (цифры у кривых) от температуры и времени отжига: / - аморфная фаза; jMS-I - Со; MS-W - Соз (Si, В); II - кристаллическая г. п. фаза

10 10

t ,MUH

Рис. 4.12. Кристаллизация аморфного сплава NiTsSigBi? и зависимость е/ (цифры у кривых) от температуры и времени отжига:

/ - аморфная фаза; - кристаллическая г.ц.к. фаза; MS-I -Ni; MS-l\ - Ni3(Si,B)

Имеются в виду сплавы, содержащие атомы металлоидов, типа Ре8о(В, Si, Р)2о- Прим. ред.

2 По этому вопросу имеются другие точки зрения (см. например [49] ). Прим. ред.

И двумя металлоидами. На рис. 4.13 и 4.14 приведено сравнение температур хрупкости Тв и температур кристаллизации Тх сплавов Peso {Р,М)2о и Fego {В,М)2о. Здесь Гд-температура, при которой после 6-мин отжига щ становится равной единице, Г-с - температура; соответствующая началу кристаллизации при нагреве со скоростью 3°С/с. Видно, что в двойных сплавах ЕевоВго и ЕевоРго температуры Тх и Тв почти одинаковы, но по мере добавления второго металлоида разница между этими температурами становится заметной, при этом Тв становится меньше Тх. Можно

0,3 1

Рис. 4.13. Влияние металлоидов (М) на температуру кристаллизации Тх н температуру хрупкости Тв аморфных сплавов Peso (Р,Л1)2о: л -Ее-Р-В; б -Ре-Р- С; в - Ре-Р-Si;

.iAf - концентрация металлоида М, % (ат.); Хр - концентрация фосфора, % (ат.)

0,3 1

Рис. 4.14. Влияние металлоидов иа температуру кристаллизации и температуру хрупкости аморфных сплавов Peso (S, Л1)2о: а -Ре-В-С; б -Ре-В- Si; в -Ре-В-Р; г -Ре- В-Ge; Хи - концентрация металлоида М, % (ат.); Хв - концентрация бора, % (ат.)

предположить, что охруичивание сплавов на основе железа, содержащих металлоиды двух сортов, обусловливается тем, что при нагреве этих сплавов легко происходит фазовое расслоение. Однако, основываясь только на этом предположении, нельзя объяснить почему не происходит охруичивание сплавов Ni - Si - В и Со - Si - В.