закаленная амо/хрная (раза

С:;стояние

/разы перед яраспхшазаааеа

Метастадамтя

MS-I

Метастадилйтя

MS-П

Стадильная фта ST

Первстареншй (переремш/юванный) mSepddiu растдор (55)

fO t,MUff

Рис. 4.16. ТТТ-диаграммы аморфных

сплавов металл-металлоид: / -

аморфная фаза; / - CorsSiigBio; 2 -

NisSlsBij; 3 - FsoPisCi/; 4 -PdsoSiso

Рис. 4.15. Схема протекания процесса кристаллизации аморфных сплавов типа металл - металлоид

ЧТО подтверждено экспериментально методами рентгеновской ди- фракции и просвечивающей электронной микроскопии.

При низких температурах дальнейший рост выделившихся микрокристалликов основного металла не происходит вследствие их. пересыщения атомами металлоида, которые при этих температурах еще не выделяются из твердого раствора. Далее, при продолжении отжига ниже определенной температуры, после того, как из аморфной фазы выделяется дисперсная кристаллическая фаза M5-I содержащая основной металл и почти не содержащая металлоидов, из оставшейся аморфной матрицы выделяется небольшое количество фазы MS-II, быстрый рост которой приводит к исчезновению аморфной фазы.

30 г

20 30Х °/о(атУ

Рис. 4.17. Схема, поясняющая влияние металлоидов на вид кривых дифференциальной калориметрии, полученных на аморфных сплавах типа металл-металлоид, при суммарном содержании металлоидов, % (ат.):

а-<25; б-около 25; в - >25; / - выделение фазы MS-I; 2 - выделение фазы MS-II; 3 - стабильная фаза

Рис. 4.18. Схема, иллюстрирующая влияние металлоидов на процесс кристаллизации аморфных сплавов метал (М) - металлоид (X): К - кристаллическая фаза; А - аморфная фаза; / - высокое содержание металла; III - высокое содержание металлоида

Развитие процесса кристаллизации, как показало более позднее исследование [11], зависит от содержания металлоидов. Это видно из данных, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии и показанных на рис. 4.17. В области концентраций металлоида <25% (ат.) обнаруживается расщепление экзотермического пика. При этом низкотемпературный макси-

При нагреве аморфные сплавы кристаллизуются при определенной температуре и (хотя в результате кристаллизации образуются равновесные фазы) процесс кристаллизации крайне сложен и, по всей вероятности, в ходе него происходит также выделение нескольких метастабильных фаз. Масумото с сотр. [10] на основе данных изучения кристаллизации нескольких аморфных сплавов предложили схему процесса кристаллизации, показан-рую на рис. 4.15. При нагреве закаленных аморфных сплавов протекают следующие процессы: сначала в аморфной фазе выделяется высоко дисперсная метастабильная фаза MS-1, затем такая смешанная структура полностью переходит в кристаллическую ме-тастабильную фазу MS-II, которая и превращается при высоких температурах в стабильную равновесную структуру. Фаза MS-1 представляет собой мелкие кристаллы основного металла. Образующаяся из нее фаза MS-II вследствие неравномерности зарождения растет очень быстро, в результате чего аморфная матрица полностью изчезает. Структура этой фазы в случае низкой температуры образования однородна, а в случае высокой температуры представляет собой структуру типа эвтектоидной. Кроме того, при длительном отжиге при низких температурах образуется микрокристаллическая фаза S5, представляющая собой пересыщенный раствор металлоида в основном металле. На рис. 4.16 процесс кристаллизации показан на ТТТ-диаграмме. Согласно Масумото и Мад-дину [2], при отжиге ниже определенной температуры в аморфной фазе возникают в большом количестве мельчайшие кластеры (30-

50 А в поперечнике), затем они растут приблизительно до 100 А,

мум соответствует выделению фазы MS-1, а высокотемпературный максимум - фазы MS-II. При повышении концентрации металлоида приблизительно до 25% (ат.) первый максимум исчезает и остается только один пик, соответствующий температуре выделения фазы MS-ll. Таким образом, в сплаве со значительной концентрацией металлоида фазы MS-1 и MS-ll выделяются почти одновременно. Схематично это показано на рис. 4.18. В области / происходят превращения: Ат-М5-1-М5-11-ST, в области : Am-MS-11-ST. При этом в области / фаза MS-I - однородная-кристаллическая фаза, в области фаза MS-1 представляет со-

7J 70

7 . П 70

Рис. 4.19. Влияние концентрации N1 и Со на положение экзотермического пика (Г, Г ) и относительное содержание фазы MS-\ в аморфных сплавах N1-Si-В и Со-Si-В (показано суммарное содержание металлоидов Si-fB): / - г.ц.к. фаза; - химическое соединение; /-г. п. фаза

бой химическое соединение. Последовательность протекания процессов кристаллизации в зависимости от концентрации металлоида показана на нижнем рисунке также в виде схемы. Соотношение количеств металла и металлоида в сплавах области точно соответствует химическому составу фазы M5-II. Кристаллизация начинается с выделения фазы M5-II, а лишний металл выделяется в виде фазы MS-1. Кроме того, если в излишке остается металлоид, то также выделяется фаза MS-1, но уже в виде химического соединения. Вероятно, и фаза M5-II близка к химическим соединениям типа МХ (М-металл, X -металлоид). В качестве примера такой кристаллизации приведен рис. 4.19. Видно, что при содержании никеля и кобальта в количествах 70-- 75% (ат.) фаза MS-1 не обнаруживается, при более высокой концентрации выпадают кристаллические никель и кобальт, а при более низкой их концентрации выделяется химическое соединение. В области концентрации 70-75% (ат.) из аморфной фазы непосредственно выделяется фаза M5-II, имеющая состав, несколько отличный от состава сплава. Например, в двойных сплавах Fe - В первый максимум на кривых дифференциальной сканирующей ка-

лориметрии (Гзс,) обнаруживается до концентраций ~17% (ат.); выше этой концентрации остается только пик Тх. Согласно Кестеру [12] (см. гл. 3, рис. 3.53), при содержании бора 207о (ат.) фаза MS-II представляет собой эвтектоидную смесь, состоящую из кристаллов a-Fe и РезВ, а при 25% (ат.) бора в фазе MS-II остаются только кристаллы РезВ (подробности хорошо описаны в [13]).

Процесс кристаллизации изучался на многих сплавах, однако, основные закономерности удалось установить только для сплавов металл-металлоид. Данные для сплавов металл-металл еще только систематизируются. Процессы кристаллизации в них оказываются несколько сложнее.

Энергия активации выделения кристаллов в аморфной фазе по многочисленным данным составляет 145-250 кДж/моль. Поскольку энергия активации самодиффузии металлических атомов в кристалле равна ~250 кДж/моль, а энергия активации диффузии такого металлоида, как углерод, равна 125-145 кДж/моль, предполагается, что энергия активации диффузии атомов аморфной фазы несколько меньше, чем кристаллической. Недавние измерения показали, что скорость диффузии атомов Си в сплавах Pd - Si меньше, чем скорость самодиффузии атомов Pd в кристаллах Pd,. но больше скорости зернограничной диффузии. Поэтому, можно считать, что фазы при низких температурах обладают достаточной, стабильностью.

4.4. СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУК;ТУРЫ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СПЛАВОВ

с точки зрения практического использования аморфных сплавов наиболее важным обстоятельством является неравновесность аморфной фазы. В связи с этим необходимо изыскивать методы повышения стабильности структуры. Наиболее действенным способом является повышение температуры Тх путем подбора соответствующего состава сплава.

На рис. 4.20 показано влияние металлоидов на температуру кристаллизации аморфных сплавов. Наиболее эффективной заме-

в этом случае лучше говорить не о фазе MS-ll, а о структурной составляющей MS-II. Прим. ред.

2 Диффузионные подвижности атомов металлов и металлоидов в аморфных сплавах отличаются между собой значительно меньше, чем в кристаллических аналогах. При этом, если металлы диффундируют при одних и тех же температурах намного быстрее, чем в кристаллах, то металлоиды, наоборот, - медленнее. Энергия активации диффузии металлов в аморфных сплавах.обычно в 2-3 раза меньше по сравнению с таковой в кристаллах. Однако в случае атомов металлоидов оиа или одного уровня, или даже выше, чем в кристаллических аналогах. Для процесса диффузии металлов в аморфных сплавах весьма характерным является низкое значение предэ!{Споненциального множителя (на-6-10 порядков меньше, чем в кристаллах). Отметим также, что диффузионная подвижность атомов в аморфной фазе сильно зависит от степени развития структурной релаксации, что, очевидно, является одной из причин наблюдающегося отклонения коэффициента диффузии от закона Аррениуса, когда эксперименты проводятся на исходных закаленных образцах (см. [14]*). Прим. ред.

ной бора в сплаве Feso В20 является кремний, а германий фосфор и углерод не дают заметного эффекта. У сплава Feso Р20 температура Тх довольно низка и легирование другими металлоидами повышает Тх. Наиболее значительно этот эффект выражен при легировании ремнием. Таким образом, в сплавах на основе железа кремний наиболее существенно повыщает стабильность структуры. Это обстоятельство очень важно для разработки промышленных сплавов.

Рис. 4.20. Зависимость температуры кристаллизации аморфных сплавов на основе железа FeeoBao-xMx (а) и РеоРж-хМх (б) от типа и концентрации металлоидов М

Изменение Тх в сплаве Feso Pis С7 при замене железа на другие металлы (Си, Ni, Со, Сг, Мп, V, Ti) показано на рис. 4.21 [15]. Как видно из рисунка, элементы, стоящие правее железа в перио-

400 \

30 M,%(om.)

Рис. 4.21. Влияние металлов М на температуру - кристаллизации аморфных сплавов Ре8о-1Л11Р1зС7

8 9 е/а

Рис. 4.22. Корреляция между температурой кристаллизации и средним числом валентных электронов (е/а) аморфных

сплавов Fego-iMxPiaC?: / - Ее-Ti-Р-С; 2 - Ее- V-Р-С; . 3 - Ее-Сг-Р-С; 4 -Ее-Р-С; 5 -Ее-Сор-С; 5 -Ее-N1-Р-С

дической таблице Менделеева, понижают величину Г а элементы, расположенные левее, повышают ее. Следовательно, Тх сильно зависит от среднего числа внешних электронов, определяющих связь между атомами металла в сплаве (рис. 4.22 [15]). Если путем ле-

гирования ввести вакантные состояния, которые увеличивают концентрацию S- и d-электронов, дающих вклад в связь атомов металла, Тх повысится. При этом усиливается связь между атомами металла и металлоида (Р, С).

Таким образом, увеличение силы межатомной связи приводит к снижению подвижности атомов (т. е. к ослаблению диффузии), что, в свою очередь выражается в повышении температуры кристаллизации сплава.

Глава 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

5.1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящей главе описываются магнитномягкие аморфные сплавы, получаемые при закалке из жидкого состояния в виде тонких лент толщиной -~30 мкм.

Магнитные материалы наряду с полупроводниками и диэлектриками жизненно важны для электронной промышленности, поэтому они заслуживают особого рассмотрения. До недавнего времени круг магнитных материалов ограничивался кристаллически-\ми металлическими сплавами, интерметаллидами и оксидами (ферриты и т. п.). Однако в последнее время интенсивно исследуется магнетизм аморфных металлов и сплавов и уже отчетливо просматриваются некоторые направления практического использования аморфных магнетиков. В настоящее время находят применение магнитномягкие ленточные аморфные ферро- и ферримагнетики, представляющие собой сплавы переходных металлов с металлоидами. Научная проблема получения таких материалов путем быстрого охлаждения из жидкого состояния сегодня становится важной прикладной отраслью техники. Можно утверждать, что вслед за эрой кристаллических магнитных материалов наступит эра новых магнитных металлических материалов, каковыми являются аморфные сплавы.

В первых разделах этой главы в общих чертах описываются основные магнитные свойства аморфных металлических материалов. Далее упор будет сделан на аморфных ферромагнитных материалах, обладающих одним важным отличительным свойством - высокой магнитной проницаемостью, т. е. на магнитномягких аморфных сплавах. Поскольку существенную роль здесь играют процессы намагничивания, особое внимание будет уделено рассмотрению доменной структуры аморфных металлов, явлениям магнитострикции и магнитной анизотропии. Наконец, будет дан краткий анализ магнитных свойств с точки зрения практического использования аморфных металлических материалов.

Исследование магнетизма аморфных металлов в последнее время развивается весьма интенсивно, однако в этой области есть