Наиболее важные выводы, которые следуют из данных, полученных на основе разделения парциальных интерференционных функций (метод изотопного замещения в нейтронной дифракции и рассеяния импульсных нейтронов, методы, основанные на комбинации различных типов излучения) и на основе высокоразрешающих методов (EXAFS, EDXD, рассеяние импульсных нейтронов в области малых длин волн), сводятся к следующему. Как для аморфных сплавов типа металл-металлоид, так и типа металл-металл характерны ближний композиционный порядок в расположении атомов, хотя для последних, где связь , преимущественно металлического типа, он выражен более слабо. Выяснено, что в сплавах типа металл-металлоид соседние металлоидные атомы не могут находиться в позициях, когда они непосредственно примыкают друг к другу, как это и предполагается моделью Полка. Однако концентрационная зависимость параметров ФРР (как и ряда свойств: междуатомного расстояния, плотности упаковки) не может быть понята в рамках этой модели. Эти закономерности могут быть лучше увязаны в рамках модели определенной локальной координации атомов.

Результаты ряда структурных исследований высокого разрешения, в самом деле, указывают на возможность того, что структура ближнего порядка аморфных сплавов металл-металлоид подобна структурной единице ближнему по составу химическому соединению (РезВ, PesP, PdaSi в соответствующих системах сплавов), для которых характерно то, что металлические атомы расположены вокруг атомов металлоидов. На примере ряда сплавов (Ni-Ti, Си-Ti) также можно заключить, что имеет место корреляция между атомами, подобная той, которая характерна для химических соединений той или иной системы (NiTi2 и CuNi соответственно). Не может не вызвать интерес тот факт, что методы EXAFS и изотопного замещения в нейтронной дифракции приводят к разным результатам при разделении парных корреляций в аморфных сплавах систем Pd-Si и Си-Zr. Однако в обоих сплавах обнаружено химическое упорядочение- в первом, наподобие сплавов типа металл-металлоид, атом Ge окружен атомами палладия, во втором атомы Zr преимущественно группируются вокруг атомов Си.

Несмотря на значительное развитие высокоразрешающих методов исследования и на первые обнадеживающие результаты, достигнутые с их помощью, получить надежную информацию о структуре аморфных сплавов, в первую очередь из-за недостаточной точности этих методов, пока не удается. Поэтому широкое распространение в настоящее время получили методы моделирования атомной структуры аморфных систем с помощью ЭВМ. Статистико-геометриче-ский анализ моделей, например на основе многогранников Вороного, позволяет составить представление о трехмерной геометрической картине распределения атомов. Важнейшими критериями адекватности модели строению реальной системы является степень совпадения расчетных и опытных данных по структуре (например, парной функции распределения) и плотности.

В основе большинства моделей аморфной структуры лежит представление о случайной плотной упаковке атомов (модель СПУ). Эти модели можно строить или путем насыпки шаров с последующим их сжатием (так называемые механические или лабораторные модели), или путем последовательного, по определенному алгоритму, присоединения новых шаров к исходному зародышу (секвенционный метод). Модели, полученные этим методом (модели жестких сфер), приводят к неоднородной по плотности структуре (в центре коэффициент упаковки и координационное число выше, чем на периферии), они также анизотропны.

Современные методы моделирования основываются на том, что составленная тем или иным способом аморфная глобула с СПУ-структурой подвергается процедуре статической релаксации, при которой с помощью подходящего парного потенциала последовательно вычисляются коллективные локальные смещения атомов по принципу энергетической минимизации (модель мягких сфер). Релаксационные модели обеспечивают повышенное значение коэффициента упаковки атомов и прекрасное соответствие характера синтезированной функции парного распределения экспериментально определенной. Следует особо отметить, что процедура статической релаксации существенно меняет локальную структуру

в исходной модели. Обнаружено, что характерной структурной единицей нередко становится икосаэдр.

Для моделирования структуры аморфных металлов и сплавов предложен также метод, в котором в качестве начального (до процедуры статической релаксации) состояния используется молекулярно-динамическая модель расплава [25, 34, 35]*. Преимущество этого способа состоит в том, что химическое упорядочение в аморфных сплавах, обусловленное особенностями межатомного взаимодействия, формируется автоматически уже на этапе построения модели исходной глобулы (равновесного расплава) и в дальнейшем наследуется структурой стеклообразного состояния. Отпадает необходимость постулировать характер химического упорядочения, как это делается в случае секвенционного построения исходной глобулы для сплавов типа металл - металлоид (Будро).

Важнейшая особенность метода молекулярной динамической релаксации [24, 25]* заключается в том, что модель содержит дополнительный параметр - температуру. Это позволяет выбрать из всех состояний наиболее равновесное для данной температуры. Кроме того, при моделировании этим методом используются периодические граничные условия, что позволяет избежать трудностей, связанных с влиянием на структуру и свойства конечной глобулы поверхностных эффектов, и достичь однородных свойств для всей системы (она по объему бесконечна). Молекулярно-динамические модели расплава могут быть аморфи-зированы путем процедуры резкого ступенчатого молекулярно-динамического охлаждения [34, 35]*. Таким способом получаются гораздо более устойчивые системы, чем при использовании обычной двухстадийной техники - построение жесткосферной глобулы и проведение процедуры статической релаксации. Оказалось, что в полученных таким методом моделях практически отсутствуют крупные поры берналовского типа.

Альтернативой СПУ-модели является модель определенной локальной координации атомов (ОЛК-модель), которая находит свое экспериментальное основание в результатах, полученных методами высокого разрешения. Здесь локальное упорядочение имеет не геометрическую, а химическую причину, поскольку оно является отражением характера сил взаимодействия между атомами разного сорта. В качестве локальных структурных элементов, случайной упаковкой которых строится структура, в ОЛК-моделях выступают тригональные призмы (Гэскалл), искаженные тетраэдры, икосаэдры и др. Следует отметить, что после проведения релаксационной процедуры исходные определенные локальные координации атомов значительно искажаются, так что конечная структура мало зависит от типа выбранной в качестве базовой структурной единицы, а также от вида используемого парного потенциала. Все это уменьшает преимущества и предпочтительность ОЛК-моделей по отношению к СПУ-моделям. Кроме того, некоторые исходные предпосылки, заложенные в эту модель (постоянство отношения атомных радиусов металла и металлоида в пределах сплава данной системы), противоречат эксперименту.

Очевидно, заслуживают внимания также различные модификации кластерных моделей [12, 22]*, хотя имеются веские соображения [25]*, что модель микрогетерогенного строения расплава, предполагающая существование устойчивых кластеров (десятки атомов), противоречит его термодинамическим свойствам.

С помощью ЭВМ можно моделировать не только структуру, но и исследовать физические свойства созданных моделей. Весьма плодотворным, в частности, оказался анализ распределения локальных внутренних напряжений (Эгами, Сро-ловиц, Маеда), позволивший создать модель дефектов я- и р-типа (области разряжения и сжатия), а также т-типа (области сдвиговых напряжений). Моделировали процессы пластической деформации и радиационного- повреждения (Ямамото), свойства вакансий [36]*, активационные механизмы диффузии [37]*.

В гл. 3 приведены экспериментальные данные (Эгами) по изменению интерференционной функции при низкотемпературном отжиге. Эти изменения отражают атомные перестройки в процессе эволюции аморфной фазы. Показано также, что машинные эксперименты могут успешно применяться для моделирования процесса структурной релаксации и для расшифровки . природы эффекта анизотропии.

Термическая стабильность аморфных сплавов обсуждается в гл. 4. Это свойство лежит в самой природе этого класса материалов, получаемого путем

принудительного замораживания расплава. Аморфные сплавы - это не только метастабильные по отношению к кристаллическому состоянию системы, но это системы, которые после закалки не находятся в состоянии метастабильного равновесия. Переход лабильной аморфной фазы в свое метастабильное равновесное состояние протекает через ряд превращений, реализующихся в изменении композиционного и топологического ближнего порядка (КБП и ТБП) и в уменьшении избыточного свободного объема, который обычно составляет -~0,5%. При достаточно высокой температуре нагрева начинается кристаллизация, величина температуры кристаллизации определяет степень термической стабильности аморфных сплавов разного состава.

В процессе структурной релаксации изменяются практически все свойства. В гл. 4 подробно рассмотрены закономерности изменения точки Кюри и пластичности. Топологическое упорядочение, которое тесно связано с выходом избыточного свободного объема, вызывает необратимое изменение всех свойств, но наиболее ярко проявляется в уменьшении плотности, диффузионной подвижности атомов и внутреннего трения, а также в потере пластичности. Характерной чертой КБП является обратимая зависимость степени упорядочения от температуры, что в свою очередь обусловливает обратимое изменение физических свойств, в частности точки Кюри. Обратимо изменяются также модуль Юнга, электросопротивление, теплоемкость, магнитные свойства. Таким образом, величина изменения всех этих свойств при отжиге содержит в себе две компоненты изменения - необратимую и обратимую.

Целесообразно рассматривать по пространственному диапазону три типа структурных флуктуации, которые можно сопоставлять с соответствующими

внутренними напряжениями; на атомном уровне (<10А), субмикронноМ, или

микроскопическом (10--10 А), и макроскопическом (>1 мкм). Первые из них-дефекты я-, р- и т-типа; вторые квазидислокационные диполи, введенных на основе экспериментов по изменению намагниченности вблизи насыщения (Кронмюллер); третьи -это закалочные напряжения, которые играют решающую роль в формировании доменной структуры и соответственно гистерезисных магнитных свойств аморфных ферромагнетиков. Все эти виды структурных флуктуации (напряжений) отражают соответствующие флуктуации плотности в аморфной фазе. Процессы необратимой структурной релаксации включают в себя рекомбинацию я-р пар, уменьшение относительного числа дефектов п-типа (уменьшение свободного объема), релаксацию микро- и макронапряжений. Все эти процессы уменьшают иеравновесность аморфной фазы, делая ее более гомогенной . На фоне развлтия этих процессов в амор,фных сплавах могут также развиваться процессы кластеринга, которые существенно влияют на физико-механические свойства.

Одним из прямых методов изучения выхода избыточного свободного объема является дилатометрия. Недавно на примере высококобальтовых сплавов было выяснено [38]*, что выход избыточного свободного объема в заметной степени проявляется при температурах 200-250°С, так что ниже этой температуры релаксационные процессы (релаксация напряжений, направлеииое упорядочение) протекают при неизменной величине избыточного свободного объема, а выше - одновременно с его выходом. В последнем случае наблюдается, во-первых, увеличение наиболее вероятного значения энергии активации процесса релаксации напряжений и, во-вторых, резкое расширение спектра энергии активации этого процесса [39]*.

Для аморфных сплавов характерен ряд закономерностей структурной релаксации. Во-первых, эффект обратимости свойств, о которых шла речь выше. Во-вторых, часто изменение свойств при отжиге происходит по закону Ы. В-третьих, в аморфных сплавах наблюдается так называемый кроссовер-эффект (crossover), суть которого состоит в том, что если свойство, например, возрастало в процессе выдержки при Г], то нагрев до температуры T2{T2>Ti) приводит сначала к быстрому уменьшению данного свойства, а только затем к увеличению. Причем кинетика увеличения свойства в этом случае будет значительно отличаться от той, которая была бы, если бы начальной температурой была Т. Кроссовер-эффект наблюдали при измерениях электросопротивления, модуля

Юнга, теплоемкости, теплового расширения. Теория, объясняющая в единой модели все три явления, основывается на представлении, что в аморфных металлах существует широкий спектр энергии активации релаксационных процессов (Гиббс).

Фундаментальным методом исследования процессов структурной релаксации является метод дифференциальной сканирующей микрокалориметрии. На основе детального анализа данных, полученных этим методом, авторы работы [40]* пришли к выводу о существовании двух стадий обратимых и необратимых процессов структурной релаксации. На первой стадии в релаксации принимают участие металлические атомы (при их участии происходят локальные перегруппировки), на второй - основные и металлоидные атомы (перегруппировки при этом совершаются на большие расстояния).

Для исследования структурной релаксации широко используют также ряд других эффективных методов: мёссбауэровскую спектроскопию, Оже-спектроско-пию, ЯМР, метод электрон-позитронной аннигиляции и др. [9]*. В частности, показано, что ЯМР дает ценную информацию о направленном композиционном упорядочении (Ииомата).

В гл. 4 подробно описаны превращения при кристаллизации и влияние на них химического состава. Отметим только, что изучение этих процессов представляет не только познавательный интерес, ио имеет важное практическое значение. В первую очередь развитие этих процессов тесно связано с проблемой термической стабильности аморфных материалов. Кроме того, контролируемая частичная или полная кристаллизация обеспечивают формирование такой структуры, которая может быть полезной для практических целей (в частности, в первом случае удается повысить высокочастотные магнитные свойства, во втором - создать сверхпрочные микрокристаллические материалы). Здесь же рассматривается вопрос о диффузионной подвижности атомов в аморфных сплавах. Поскольку этот вопрос в книге обсужден кратко, рекомендую ознакомиться с обзором [14]*.

Самой большой по объему является гл. 5, целиком посвященная магнитно-мягким аморфным материалам. Это и не удивительно, поскольку, как отмечалось выше, магнитным свойствам до сих пор уделялось первостепенное значение, как свойствам, интерес к которым предопределил во многом исключительный научный интерес к аморфным сплавам и вызвал к жизни новую металлургическую технологию. Магнитножесткие аморфные материалы в книге только упоминаются, хотя интерес к ним, несомненно, будет возрастать. Информация по этому вопросу может быть получена из обзора [8]*.

В первой части гл. 5 (ее можно назвать теоретической) описаны закономерности, связанные с магнитными константами (магнитный момент, точка Кюри, магиитострикция), процессы намагничивания, анизотропия, дано обоснование способов оптимизации гистерезисных магнитных свойств. Во второй части-рассматриваются основные группы, магнитномягких и других материалов магнитной природы (инвары, сплавы с высокой магнитомеханической связью), а также области и перспективы их практического использования.

Остановимся на некоторых трудных проблемах магнитномягких аморфных материалов. Одной из таких проблем, как отмечают авторы книги, является временная нестабильность проницаемости. Эта проблема стоит особенно остро в отношении аморфных сплавов с Xs 0, где пиннинг границ доменов выражен весьма слабо, и поэтому стабилизация границ доменов вследствие направленного упорядочения по сути дела является лимитирующим фактором. В кристаллических материалах эта проблема решается сравнительно легко -путем снижения примесей внедрения углерода и азота. Ранее предполагали, что временная нестабильность проницаемости аморфных сплавов в районе климатических температур обусловлена атомами металлоидов [9]*. Однако исследование сплавов с A.s 0, но не содержащих металлоиды, показало [20 с. 49]*, что и в этих материалах нестабильность проницаемости выражена весьма сильно. По всей видимости, атомной структуре аморфных сплавов, не зависимо от того, содержат ли они атомы металлоидов или нет, присущи некоторые дефекты, перестройка которых в зависимости от направления вектора намагниченности обеспечивает стабилизацию границ доменов и наведение одноосной анизотропии.

Можно ли исключить такие дефекты из аморфной фазы или заставить их

не работать ? На этот вопрос исчерпывающего ответа пока нет. Однако установлено, что большую роль в развитии процессов стабилизации играет величина точки Кюри сплавов [19, с. 167; 41]*. Когда точка Кюри не очень велика {-200°С), то она может оказывать сильное влияние на силы магнитного взаимодействия, обусловливающие локальную перестройку атомной структуры, тем самым уменьшая степень стабилизации границ доменов и временную нестабильность проницаемости. Нестабильность можно также уменьшить, увеличивая роль процессов вращения. Этого можно добиться, регулируя доменную структуру отжигом в поперечном магнитном поле [42]*. При этом, если режим обработки выбран удачно, возможно также увеличение проницаемости без перевода сплава в хрупкое состояние.

В сплавах с Xs 0 и имеющих Го<Гкр высощзе значение проницаемости достигается после отжига при Га>Гс с последующим быстрым охлаждением (в воде), предотвращающим стабилизацию границ доменов вследствие направленного упорядочения. Такая термическая обработка не.может считаться технологичной. В том случае, если сплавы с >.s 0 имеют сравнительно низкую точку Кюри (-~200°С), медленное охлаждение не только не ухудшает свойства, ио даже оказывается предпочтительным [19, 41]*.

Для оптимизации свойств аморфных сплавов важна температура отжига. Чем она выше, тем сильнее происходит релаксация закалочных напряжений Ог, тем ниже магнитоупругая анизотропия (XsO ) и тем лучше гистерезисиые свойства. Этот принцип оказался справедливым и для сплавов с Xs = 0. Это указывает на то, что даже при очень низких значениях в них >vs относительное влияние магнитоупругой энергии на магнитные свойства весьма существенно. Кроме того, в высококобальтовых сплавах, содержащих металлоиды, если судить по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, отсутствует кластеринг вплоть до начала развития процессов кристаллизации. Поэтому для максимального улучшения их магнитных свойств нагрев при отжиге целесообразно проводить до предельно высоких температур, достигая тем самым высокой структурной и, следовательно, магнитной гомогенности аморфной фазы, а не ограничиваться только условием Та>Тс. Более того, для некоторых безметаллоидных сплавов на основе кобальта с Xs 0 условие Та>Тс может потерять всякий смысл, поскольку при слепом выполнении этого условия можно попасть в область сильно выраженного кластеринга и соответственно ухудшить их магнитные свойства (даже при быстром охлаждении) [20, с. 49]*.

В заключение отметим, что к настоящему времени в общих чертах уже созданы основы физических представлений о тех факторах, при помощи которых можно оптимизировать и регулировать в нужном направлении магнитные свойства аморфных сплавов. Однако каждый новый аморфный сплав того или иного типа и даже сплав известного состава, но полученный не в строго идентичных условиях может иметь свой норов , что требует всякий раз проводить тщательное исследование для создания правильной картины о его свойствах.

Повышенный интерес у советского читателя должна вызвать гл. 6, в которой подробно, на высоком научно-теоретическом уровне описаны электронные свойства аморфных сплавов - энергетические состояния электронов и явления переноса. В отечественной монографической литературе до сих пор этому вопросу уделялось недостаточное внимание. Электронная структура металла (как аморфного, так и кристаллического)-это его визитная карточка. На основе изучения электронной структуры аморфных сплавов вырабатывается понимание не только особенностей физических свойств этого нового класса веществ (электросопротивления; теплоемкости и затухания звука при низких температурах; теплопроводности; зонного магнетизма и сверхпроводимости), но и понимание роли электронного фактора в формировании аморфного состояния и его стабильности.

В книге приведены и обсуждены данные расчетов плотности состояния (ПС) электронов, основанных на различных моделях СПУ. Эти данные позволяют сделать ряд предположений об особенностях электронной структуры аморфных сплавов. Так, подчеркнуто, что количественный беспорядок (непостоянство направлений межатомных связей и межатомных расстояний) имеет существенное влияние на ПС. Интересно и то, что ПС Зй-электронов железа, никеля и кобаль-

та, находящихся в аморфном и жидком состояниях, сильно отличаются, что отражает различие в атомных конфигурациях этих состояний.

Наибольший интерес представляют экспериментальные данные исследования электронной структуры аморфных сплавов, полученные с использованием спектроскопических методов. С помощью метода РФЭ было обнаружено, что плотность состояний на уровне Фермн iV(£jr) в аморфных сплавах Pd -Си - Si и Pd - Si значительно ниже, чем N(Er) кристаллического Pd и .что их РФС-спектры значительно отличаются, особенно в области Ег. Эти закономерности электронной структуры стали основой для формулирования известного критерия стабилизации аморфной структуры Нагеля-Тауца. Однако расчеты ПС электронов на основе моделей СПУ, как для чистых металлов, так и для сплавов (Fe - В) показали, что энергия Ферми Ef попадает в область максимума ПС. Детальный анализ парциальных плотностей состояний, отвечающих различным зонам, позволяет, по мнению авторов, сделать вывод, что данные спектроскопии (сплав Pd-Si) также не подтверждают электронный критерий стабилизации аморфной структуры, подразумевающий положение псевдощели в области Ег. Спектроскопические данные позволяют также предположить, что по крайней мере в сплавах Pd - Si перенос электронов от атомов Si к атомам Pd отсутствует, происходит перенос электронов только внутри атомов Pd.

Характерным признаком электронной структуры аморфных сплавов типа металл - металл является расщепление d-зоны, степень которого возрастает с увеличением числа й(-электронов. Результаты исследования аморфного сплава Сибо2г4о методом УФС указывают на то, что электронные состояния в нем и, следовательно, структура ближнего порядка близки к таковой в интерметаллиде Сиз2г2. Важные результаты получены при изучении комптоновского рассеяния. Так, оказалось, что представления о переходе части валентных электронов металлоида в 3d-30Hy атомов переходных металлов не оправдываются для сплавов системы Fe -В (В>15%).

Чрезвычайно интересен приведенный в гл. 6 критический анализ информационных возможностей метода аннигиляции позитронов для изучения аморфных сплавов, из которого следует, что позитроны, по крайней мере в сплавах металл - металлоид, преимущественно аннигилируют на образованиях типа квазивакансий.

В завершающем разделе гл. 6 подробно описаны закономерности электросопротивления трех групп аморфных сплавов: простой металл - простой металл, переходный металл - металлоид и переходный металл - переходный металл. Эти закономерности осуждены в рамках основной и модифицированной теории Займана, Для всех аморфных сплавов характерны следующие общие черты: большая величина остаточного сопротивления, малая величина ТКС, которая в сплавах с р>150 мкОм-см часто приобретает отрицательное значение, наличие низкотемпературного минимума электросопротивления типа эффекта Кондо. Его появление и выполнение закона 1п Г прн температурах ниже минимума - результат совместного действия двух факторов: магнитной упорядоченности и атомной разупорядоченностн.

Явление сверхпроводимости в аморфных сплавах в принципе можно было бы описать в гл. 6, но вследствие все возрастающего интереса к этому явлению, авторы вынесли его описание в отдельную гл. 7. Преимущество аморфных сверхпроводников в основном состоит в том, что они, во-первых, обладают высокими характеристиками прочности и пластичности и, во-вторых, могут быть получены с помощью сравнительно простой технологии в виде тонких лент и микропровода.

Характерные особенности аморфных сверхпроводников следующие: критическая температура Тс сравнительно мала (обычно не превышает 9 К, сплав MogoPioBio) и слабо зависит от способа изготовления сплава;

аморфные сплавы являются сверхпроводниками второго рода, т. е. в них пиннинг вихрей магнитного потока выражен слабо;

на протяжении длины когерентности (3-10 нм) аморфные сплавы выступают как совершенно гомогенные материалы (в силу особенностей их атомного

строения), что в свою очередь приводит к плотность тока резко уменьшается.

тому, что в поле критическая