ТКЛР называют инварным эффектом. Видно, что аморфные сплавы на основе железа ведут себя аналогично кристаллическим инварным сплавам. При этом, как следует из рис. 5.54, с ростом концентрации железа аномальность ТКЛР усиливается, как и в случае аустенитных сплавов железа. Поэтому можно предположить, что в основе инварного эффекта в аморфных сплавах лежат те же причины, что и в кристаллических аустенитных сплавах.

о Ц5 1,0

Напряженность, кА/м

Рнс. 5.53. Зависимость коэффициента электромеханической связи k аморфной ленты

FersSiioBiz от напряженности косого магнитного

поля [121]: / - лента после закалки; 2 - после отжига при 410°С, 10 мин

Рис. 5.54. Дилатометрические кривые аморфных

сплавов [123]: -FegsBi,; г-РеввВ; З-РевбРи; 4-Feeo- СгабВи; 5-Fe8,Pis; б-РевоСг2бР1б

Изучение причин появления инварного эффекта всегда было важным вопросом физики твердого тела,.но окончательное решение проблемы еще не найдено {124]i. Можно лишь теоретически обобщить явления, протекающие в кристаллических аустенитных и аморфных сплавах на основе железа, и то с известной долей произвольности интерпретации. Следует подчеркнуть, что в этих сплавах весьма велика объемная спонтанная намагниченность, что подтверждается расчетами на основе электронной теории. Предлагаются различные модели, однако они не могут дать полностью адекватного объяснения этому эффекту. Такое объяснение появится, вероятно, тогда, когда будет полностью разработана теория ферромагнетизма переходных металлов типа железа.

Поскольку инварный эффект в аморфных металлах проявляется благодаря заметной объемной спонтанной магнитострикции, различные термодинамические воздействия усиливают его прояв

ление. Так, сжатие приводит к заметному снижению температуры Кюри, сильное магнитное поле увеличивает вынужденную объемную магнитострикцию, и т. д. Хочется еще раз подчеркнуть важность эхого вопроса как с практической точки зрения (разработка прецизионных аморфных металлических материалов с низким температурным коэффициентом линейного расширения), так и с точки зрения физики магнетизма вообще.

Г л а в а 6.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ

6.1. ВВЕДЕНИЕ

Одной из причин, по которой аморфные сплавы привлекают к себе внимание как промышленные материалы, являются их особые электронные свойства, резко отличающиеся от электронных свойств обычных кристаллических металлов. В настоящей главе в общих чертах рассматриваются энергетические состояния электронов аморфных металлов и сплавов в обычном (несверхпроводящем) состоянии и явления электронного переноса. Сверхпроводимость аморфных металлов в настоящее время является предметом интенсивных исследований с точки зрения как физической стороны явлейия, так и его практического применения, и поэтому выделена в отдельную главу. Магнитные евойства амЮрфных (Металлов, также обусловленные электронными процессами, уже подробно рассматривались в главе 5, как наиболее изученные свойства аморфных металлических материалов, поэтому здесь мы не будем к ним возвращаться.

Плотность энергетических состояний валентных электронов или просто плотность состояний (ПС) является фундаментальной физической характеристикой, определяющей не только электросопротивление и электронную теплоемкость аморфных металлов и сплавов, но и такие их термодинамические свойства, как способность к аморфизации, стабильность и т. п.

Плотность состояний в кристаллических сплавах с позиций волнового движения валентных электронов и потенциалов кристаллических структур изучена достаточно подробно. Что касается аморфных металлов, то, как указывалось в главе 3, атомные конфигурации в них отличаются от таковых в кристаллах полным отсутствием дальнего порядка, а локальная структура ближнего порядка описывается мозаичным распределением групп полиэдров, не встречающихся в кристаллическом состоянии, Одновременно в аморфных металлах наблюдается значительное отличие в поведении валентных электронов d-элементов, что играет главную роль в явлениях электронного переноса, например в электропроводности. Этим же обусловливается также и то, чТо методы, разработанные для изучения электронных состояний (например, основанные на

эффекте де Гааза - ван Алфена), не могут быть применены к аморфным сплавам в том виде, в каком они применяются к совершенным 1сристаллическим металлам. При исследовании электронных состояний аморфных сплавов, а именно, при измерении величины среднего свободного пробега электронов проводимости и особенностей их торможения, а также при определении степени упорядоченности атомных конфигураций широко применяются спектроскопические методы, использующие рассеяние, поглощение или эмиссию рентгеновских или у-лучей.

В настоящей главе приводятся результаты расчетов плотности состояния электронов, основанные главным образом на моделях структуры аморфных твердых тел (см. 6.2.1). Далее (6.2.2 и 6.2.3) обсуждаются наиболее типичные экспериментальные результаты, полученные методами рентгецовской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (РФС и УФС), позволяющими непосредственно наблюдать уровни энергии электронов, а также результаты анализа спектров испускания мягкого рентгеновского излучения (MFC). Кроме того, рассмотрены результаты экспериментов по комптоновскому рассеянию для ооределенмя волновых функций электронов, находящихся в различных электронных состояниях (см. 6.3.1) и результаты некоторых экспериментов по аннигиляции позитронов (см. 6.3.2).

Поскольку в аморфных сплавах ионы, являющиеся центрами рассеяния электронов проводимости, расположены крайне неупорядоченно, перенос электронов, обусловливающий в первую очередь электросопротивление и столкновения электронов с ионами, существенно отличается от переноса электронов в кристаллах. В настоящее, время для объяснения температурных зависимостей электросопротивления аморфных сплавов широко используется теория Займана, хорошо работающая применительно к жидким металлам. В разделе 6.4 будет сделана попытка систематизировать экспериментальные результаты по определению электросопротивления аморфных сплавов с позиций оригинальной и модифицированной теории Займана.

6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ

6.2.1. Состояние электронов в модельных СПУ-структурах

При рассмотрении плотности энергетических состояний электронов аморфных и жидких металлов нужно обязательно принять во внимание следующие два фактора. Первый - это описанная в главе 3 неупорядоченность трехмерного атомного распределения, второй - это неупорядоченность межэлектронных и межатомных взаимодействий, которая сводится к непостоянству направлений межатомных связей и межатомных расстояний. Первый фактор часто определяют как топологический (геометрический) беспорядок, а второй -как количественный беспорядок (quantitative disorder) .

Авторы работы [1] поставили ряд машинных экспериментов, в которых использовалась модель аморфной структуры из 500 атомов, построенная методом молекулярной динамики с использованием парного потенциала Леннарда - Джонса. В этих экспериментах была определена ПС электронов при реализации неупорядоченности обоих вышеуказанных типов. При изучении влияния количественного беспорядка элементы Нц матрицы перехода определялись в приближении простой показательной функции

,/< 1,3 а /,-,> 1,3 а,

(6.1)

где а-атомный диаметр. Плотность состояний (ПС) связана с параметром ..При выделении эффектов только топологического беспорядка матричные элементы Нц принимаются равными константе, а а = 0.

На рис. 6.1, а показана функция ПС s-электронов в бесконечном г.ц.к. кристалле, не содержащем никаких дефектов [З], а на рис. 6.1, б - функция ПС s-электрОнов в модели г.ц.к. кристалла из 480 атомов (4x5X6 элементарных ячеек). Такое ограничение числа атомов приводит к тому, что, хотя в модели структура та же и функция ПС схожа с функцией ПС для бесконечного кристалла, в области низких энергий во- втором случае появляются осцилляции, не характерные для бесконечного кристалла. При £/=0 плотность состояний и в случае бесконечного, и в случае конечного кристалла практически одинакова, хотя положение краев энергетической зоны в последнем случае несколько смещается. На рис. 6.1, в приведена функция ПС s-электронов в модели аморфной структуры из 500 атомов, в которой принимается в расчет только топологический беспорядок (а = 0). Интересно, что вид функции ПС в этом случае близок к виду функции ПС, представленной на рис. 6.1,6. Это обстоятельство дает основание предполагать, что топологический беспорядок не оказывает заметного влияния на ПС.

Однако, если учитывать и количественный беспорядок (а=7,5 для рис. 6.1, г и а=15 для рис. 6.1, д), ТО появляются резкие изменения вида функции ПС. Так, при а=15 исчезают особые точки на функции ПС при E/V=0, характерные для кристаллической г.ц.к. структуры. По оценкам, сделанным в работе [4], для случая d-электронов переходных металлов, когда

3 e/v

Рис. 6.1. Модельные расчеты функции ПС S-электронов [ 1 ]: а - совершенный г.ц.к. кристалл; б-г. ц. к. кристалл, составленный из 480 атомов; в - аморфный металл, 500 атомов, а=0;-г - аморфный металл,. 500 атомов, а=7,5; д - аморфный металл, 50О атомов, а=15

составляет 7,5, коэффициент деформации элементов матрицы перехода Нц, соответствующий изменениям межатомных расстояний в первой координационной сфере, становится равным 2,46.

Недавно Ямамото и Дояма i[5] построили модель СПУ-структуры с релаксацией по потенциалу Пак -Дояма. Эта модель хорошо воспроизводит значения средней плотности напыленного аморфного железа ро и его парную функцию распределения g{r). Фудзивара [6, 7], используя модель Ямамото - Дояма как модель топологического беспорядка, рассчитал функцию ПС З-электронов аморфного железа. В результате расчета Фудзивара установил, что параметр, входящий в элементы Hij матрицы перехода и отражающий количественный беспорядок, может принимать те же значения, что и для [Кристаяличеюкого состояния. Основываясь на модели Ямамото - Дояма, Фудзивара также рассчитал функцию ПС для структуры жидкого железа.

В кристаллической решетке локальные атомные конфигурации ближнего порядка, состоящие из элементарных ячеек, одинаковы во BcfeM кристалле. Локальные атомные конфигурации в аморфных структурах, напротив, могут заметно различаться. Следовательно, функция ПС аморфных металлов должна представлять собой усредненную функцию локальных плотностей состояния (ЛПС), соответствующих локальным атомным конфигурациям. Фудзивара установил, что если в модели аморфной структуры, составленной приблизительно из 100 атомов, произвольно выбрать область, содержащую около 20 атомов, и расчетным путем получить ЛПС электронов в этой области, то она воспроизведет полную функцию ПС, рассчитанную для модели целиком.

-0 /10 CiZ Энергия сдяз1/,Яд

Рис. 6.2. ЛПС Зс(-электронов в аморфном железе (Ry-рид-берг, IRy-13,6 эВ) [7]

-Ц2 0,0 qz Энергия свящ /?у

Рнс. 6.3. ЛПС 3</-электронов в жидком железе [7]

На рис. 6.2 и 6.3 приведены рассчитанные Фудзиварой ЛПС З-электронов для аморфного и жидкого железа. Видны различия в ЛПС З-электронов, соответствующих различным атомным конфигурациям. Полные функции ПС, полученные усреднением ЛПС, представленных на рис. 6.2 и 6.3, даны на рис. 6.4 и 6.5. Здесь же

-цз -Ц2 -0,1 о qi о,г qj

Энереия связи.Ру

Рис. 6.4. ПС З-электроиов в аморфных железе, кобальте и никеле [7] (стрелками показано положение энергии Ферми)

-q3 -qi -qi о qi 0,2 qs

Энергия сбящ/fj/

Рис. 6.5. ПС Зй-электронов и жидких Fe, Со и N1 [7] (стоел-ками показано положение эиеп-гии Ферми)

приведены результаты расчета функции ПС для аморфных и жидких кобальта и никеля [7]. Функции ПС З-электронов всех металлов в жидком состоянии, в отл!ичие )0Т аморфного состояния, имеет лишь один максимум. На функции ПС З-электронов аморфных металлов отчетливо видны два пика.

6.2.2. Плотность состояний аморфных сплавов типа металл-металлоид

Первым аморфным сплавом, в котором методом рентгеновской фотоэмиссионной спектродкопии была определена функция ПС, был сплав Pd77,5C,U6Sii6,5 [8]. Авторы этой работы обнаружили, что-ПС на уровне Ферми N {Ер) этого аморфного сплава значительно ниже, чем N{Ep) кристаллического палладия. Было выдвинуто предположение, что это снижение N (Ер) в случае аморфных сплавов обусловливает стабилизацию внутренней энергии. Когда Ер соответствует крайне низким ПС, то такое положение Ер отождествляют с положением псевдощели;

Уменьшение N(Ep) при переходе к аморфному состоянию можно интерпретировать следующим образом. При добавлении крем-