(6.7)

Так как изменения qz экспериментально обнаруживаются как изменения угла в между направлениями излучения двух фотонов, N (qz) часто называют кривой угловой корреляции Л(в).

Позитроны обладают положительным зарядом, поэтому сближаясь с атомом, они аннигилируют преимущественно на валентных электронах, находящихся на внешних уровнях. Вследствие этого метод аннигиляции позитронов по сравнению с методом комптоновского рассеяния позволяет получить большую информацию о состояниях именно валентных электронов. Но в металле, где атомы ионизированы, внешние оболочки размываются, и при наличии вакансий, позитроны преимущественно аннигилируют на электронах, которые захвачены этими вакансиями, другими словами, происходит аннигиляция электронов на вакансиях. Таким образом, предполагается, что N{qz)m дает информации о состояниях объемных валентных электронов в металле, а только о состояниях электронов вблизи вакансий. Однако структура аморфных металлов, характеризующаяся высокой плотностью и неупорядоченностью, не содержит дефектов типа вакансий, существующих в кристалле. Поэтому важным является вопрос, действительно ли кривые угловой корреляции аннигиляции позитронов описывают состояния объемных электронов в аморфных сплавах или нет.

Впервые эксперименты по аннигиляции позитронов на аморфных металлах были поставлены Ченом и Чуангом [30]. Чен [30, 31], а затем Дояма [32], определили Л(6) аморфных и закристаллизованных сплавов. Обнаружив при этом существенные различия в Л(6), они сделали вывод, что дефекты типа вакансий, характерные для кристаллических металлов, в аморфных сплавах практически отсутствуют. Основыйаясь на этом, Чен предположил, что измеренные значения N{Q) дают информацию о состояниях объемных электронов в аморфном сплаве [31], Сравнивая узкие части (narrow part) кривых Л(6), он показал, что фермиевский импуЛьс qp в аморфных сплавах Pd-Си-Si выше, чем в кристаллическом палладии, т. е. концентрация валентных электронов в аморфных сплавах Pd-Си-Si выше, чем в кристаллическом палладии.

Судзуки с сотр. [33], установили, что N (в) аморфного сплава Pd8oSi2o, полученного закалкой из жидкого состояния, отличается от Л(8) кристаллического сплава того же состава, полученного при медленном охлаждении. Это видно на рис. 6.21. Время жизни позитрона т в случае аморфного сплава Pd8oSi2o больше, чем в случае кристалла. Указанные различая в Л(в) и т для аморфного и

Образуется квазинепрерывный энергетический спектр (зона) валентных, коллективизированных электронов. Прим- ред.

В оригинале использован термин, аналогичный английскому слову bulk . Выражение электроны объема (bulk) металла переведено нами как объемные валентные электроны , т. е. те валентные электроны, которые не захвачены дефектами типа вакансий. Можно было бы, очевидно, написать также валентные электроны матрицы . Прим. ред.

кристаллического состояний сохраняются в широком интервале температур: от комнатной до 20 К. Это видно по данным, представленным на рис. 6.22 и в табл. 6.2. Все это подтверждает вывод Чена [30] о том, что в аморфных сплавах, в отличие от кристаллов, вакансии не существуют. Однако аморфное состояние характеризуется большим свободным объемом, на несколько процентов большим, чем у кристаллов. Вероятность существования вакансий в аморфном состоянии отлична от нуля, что следует из экспериментов по определению g (ir) - аморфного сплава Pd8(jSi2o (рис. 6.23).

Рис. 6.21. Кривые угловой корреляции аннигиляции позитронов в чистом кристаллическом Pd (/), кристаллическом (2) и аморфном (5) сплаве Pd79,eSi2o,4 [331

Рис. 6.22, Температурная зависимость кривых угловой корреляции аннигиляции позитро-нов в аморфном сплаве Pd79,6Si20.4 при 20 il) и 298 К (2) [33]

Полагают, что диаметры вакансий в аморфных сплавах имеют широкое непрерывное распределение и что вакансии в аморфных сплавах не такие, как в кристаллах, и поэтому как центры захвата позитронов они различаются между собой [33]: При этом все позитроны аннигилируют на вакансиях. С учетом этого сделанное Ченом [31 ] вышеуказанное объяснение экспериментальных результатов, представленных на рис. 6,21 и 6.22, по меньшей мере, представляется рискованным.

Недавно Танигава [34]i провел эксперимент, в котором определил закон дисперсии времени жизни позитронов в аморфных и жидких металлах. В результате установлено, что в аморфных сплавах интенсивность захвата позитронов имеет широкое распределение, центры захвата малы, но концентрация их велика. Тем самым подтвержден вывод, сделанный Судзуки с сотр. [33]. Отсюда следует, что информацию о перераспределении электрических зарядов

По сравнению с диаметром атома. Прим- ред.

Таблица 6.2. Время жязни позитронов в аморфном сплаве Pd,. Si,.4 и кристаллах Pd4Si, PdaSi и Pd f 7MC>i2.,4

* Pd4Si=Pd3Si-f-Pd.

И об энергии Ферми, получаемую из кривых угловой корреляции аннигиляции позитронов, весьма трудно интерпретировать.

Как предполагают авторы рабо- , ,

ты [35] в случае аморфных сплавов

типа металл - металл, эффект захвата позитронов вакансиями можно игнорировать - позитроны захва-

Рис. 6.23. Вероятность существования вакансий в жидком (/) и аморфном (2) сплаве

Pd79,6Si20,4 [33]

Рис. 6.24. Кривая угловой корреляции аннигиляции позитронов в аморфном сплаве

MgroZnao [36]

тываются и аннигилируют исключительно на объемных валентных электронах.

Сиотани с сотр. [36] определили N[q) в аморфном сплаве Mg7oZn3(,. Так как этот сплав не имеет d-электронов, можно четко разделить вклад в Л(<7) электронов внутренних оболочек и электронов проводимости. Как показано на рис. 6.24, при qqs имеет место острый параболический всплеск Л(б). Зависимость величины (1/qz) dN(qz)ldqi\ от q, приведена на рис. 6.25. Эти результаты говорят о том, что электронная структура аморфного сплава Mg7oZn3o крайне близка к структуре, описываемой моделью свободных электронов. Согласно экспериментам по определению N (q), импульс Ферми составляет qF=l,43 А- (0,753 произвольных единиц на рис. 6.24) для случая е/а = 2,0, а расчеты на основе модели свободных электронов дают f=1,42 А-.. Кристаллизация почти 196

Рис. 6.25. Производная по импульсу вдоль кривой угловой корреляции аннигиляции позитронов в аморфном сплаве MgYoZnso (см. рнс. 6.24) [36]

не меняет N (q) сплава, показанного на рис. 6.24. Отсюда следует, что в аморфных металлах, характеризуемых геометрически неупорядоченными атомными конфигурациями импульс Ферми qp пренебрежительно мал.

6.4. ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ

6.4.1. Особенности электросопротивления аморфных сплавов

Электросопротивление аморфных сплавов, имеющих неупорядоченные атомные конфигурации, заметно отличается от электросопротивления кристаллических веществ, характеризующихся наличием дальнего порядка в атомной структуре. На рис. 6.26 приведена температурная зависимость типичных сплавов металл - металлоид PdsiSiig и Nb4o/Ni6o в жидком, аморфном и кристаллическом состояниях [37]. Как видно из этого рисунка, электросопротивление аморфных сплавов гораздо выще (обычно р= 100-=-300 мкОм см), чем кристаллических, причем изменение электросопротивления при

переходе от жидкого к амцрфному состоянию происходит непрерывно. Кроме того, электросопротивление аморфных сплавов, в отличие от кристаллических, очень мало изменяется с температурой - температурный коэффициент электрического сопротивления (ТКС) (1/р) (dp/ d7) = 10-4-=-10-5 К-. Это изменение может быть даже отрицательным.

В настоящее время известно уже довольно много работ, посвященных изучению электросопротивления аморфных сплавов. В зависимости от химического состава здесь можно выделить -следующие три группы сплавов:

1) простой металл - простой металл (к этой же группе относятся также и сплавы благородных металлов);

2) переходный металл - металлоид;

3) переходный металл - переходный металл (или РЗМ).

шт,°с

Рис. 6.26. Температурнаи зависимость электросопротивления жидких (О, аморфных (g) и кристаллических (с) сплавов Pd3,Sii9 и NieoNb4o [37]

Об этом можно судить, если проинтерполировать участки кривых р(Г), отвечающих жидкому (J) и аморфному (g) состояниям. Прим. ред.

Сплавы простой металл - простой металл

Классическими представителями аморфных сплавов этой группы являются сплавы Mg-Zn i[38], Са-AI [39]. Принадлежат к этой группе также сплавы Си-Sn, получаемые быстрой закалкой из жидкого состояния и низкотемпературным напылением из газовой фазы [40]. Сюда же можно отнести и сплавы Ag-Си-Ge, аморфизирующиеся при закалке из жидкого состояния в широком диапазоне составов и интересные как потенциально возможные аморфные сплавы типа Юм-Розери i[42]. Электрические свойства этих сплавов недавно подробно исследованы Мидзутани ![41],. Характерно, что у сплавов.этой группы удельное электросопротивление <100 мкОм-см, т. е. мало по сравнению со сплавами других групп. Как показано на рис. 6.27,а, температурный коэффициент сопротивления (ТКС) у сплавов этой группы может быть как положительным (электросопротивление растет с температурой), так и отрицательным {40];. Такая же тенденция наблюдается и в жидких сплавах С(и-Sn, что видно из рис. 6.27,6: при содержании олова в сплаве -20% (ат.) ТКС становится отрицательным [43]. Элект-

1100°С

о (г (ii 0,6 0,3 f,o

Рнс. 6.27. Зависимость электросопротивления аморфных [40] (а) н жидких [43] (б) сплавов Си-Sn от температуры н содержания Си [цифры у кривых, % (ат.)]

Рнс. 6.28. Зависимость электросопротивления аморфных сплавов Mg-Zn [44] от температуры н содержания Zn [цифры у кривых, % (ат.)1

росопротивление аморфных сплавов Си-Sn при содержании олова -50% (ат.) имеет широкий максимум при температуре 50К. Такое изменение электросопротивления наблюдается также и в аморфных сплавах Mg-Zn [44]. Так как электронные состояния в аморфных сплавах Mg-Zn могут быть описаны в приближении почти свободных электронов (см. 6.3.2), изменения электросопротивления, показанные на рис. 6.28, можно легко объяснить в рамках теории Займана, на которой мы остановимся ниже.

Сплавы переходный металл - металлоид

Электросопротивление аморфных сплавов второй группы, в которых компонентами являются переходные металлы Fe, Со, Ni и металлоиды В, С и Р, изучено довольно систематически. Например, подробно исследованы температурные зависимости электросопротивления аморфных сплавов Fe-В i[45]. Со-В [45]., Fe-Р [45], Ni-Р ![46] Ni-Pt-Р [47], Ni-Pd-Р [48, 49] и некоторых других, в этих же сплавах изучены и зависимости электросопротивления от химического состава. Температурная зависимость электросопротивления быстрозакаленных аморфных сплавов Fe-В, по данным Кима с сотр. [45], показана на рис. 6.29. На рис. 6.30 приведены результаты Коута [46] по измерению электросопротивления аморфных сплавов Ni-Р, полученных электролитическим осаждением. Из этих рисунков видно, что электросопротивление

60 vr

Рнс. 6.29, Зависимость электросопротивления аморфных сплавов Fe-В, Со-В н Fe-Р от температуры н химического состава [45]:

а-Ре,оо .В; б-FeoBio О); Fe,5 В (2); СоеоВгпСЗ); Сопь (4);

FegePu (5); Fegj Pie (6)

аморфных сплавов второй группы имеет величину 100-200 мкОм-см; знак ТКС меняется от положительного на отрицательный, когда сопротивление превышает -150 мкОм-см. Это изменение знака ТКС зависит от химического состава, а именно, когда концентра-