So(Q) +

MkQo 3(SQ)

eo J

(6.14)

smisie]

где 5o(Q)-структурный фактор упругого рассеяния; М-масса иона; e-2(<3) - фактор Дебая-Валлера.

Поскольку величина коэффициента при температуре {tiClYI jMkQD в уравнениях (6.14) и (6.15) имеет порядок не больше чем 10-2, можно считать, что вклад фононного рассеяния в температурную зависимость электросопротивления аморфных сплавов мал. В области высоких температур фононное рассеяние,согласно (6.14), дает зависимость р~Г. Однако изменение структурного фактора 5o(Q) в (6.14), как и в случае жидкого металла, пропорционально Т, и если выполняется условие Q ж 2kw, то получается, что --Т. Следовательно, можно предположить, что при высоких температурах Т> 9d знак ТКС аморфных сплавов контролируется соотношением вкладов от структурного фактора, с одной стороны, и от фононного рассеяния, с другой. В области промежуточных температур, 7<6в, фононное рассеяние, согласно (6.15), дает закон рР Коут и Майзель [64], используя модельную структуру жестких сфер двух сортов Перкус - Иевика [65], часто применяемую для определения 5o(Q) соответствующих жидких сплавов, рассчитали зависимость электросопротивления аморфных сплавов Niv-P от температуры и химического состава и сравнили результаты расчетов с экспериментальными данными [46]. Как видно, из рис. 6.36, в области низких температур от Т=0 расчет дает закон Т\ а в области высоких температур, при Г>0,5вх) -закон Г. С ростом концентрации фосфора (кривые А-Е) знак меняется с положительного на отрицательный. Все это хорошо согласуется с экспериментальными результатами, представленными на рис. 6.30 [46].

Примеры, приведенные на рис. 6.34, показывают, что в аморфных сплавах при Г<6в также может иметь место закон р~-Р. Действительно, известны аморфные сплавы типа металл-металл, такие как Си-Zr, Nb-N1, Pd-Zr, имеющие сравнительно высокое сопротивление, изменяющееся с температурой как р-(1-аР). К тому же, для всех вышеотмеченных сплавов в области высоких температур {T>Qd) имеет место закон р--Т, т. е. электросопротивление с ростом температуры монотонно уменьшается. В рамках вышеописанной теории можно объяснить закон наблюдае-

С,2 0,1, 0,6 0,8 f,0 f,Z f T/e

Рис. 6.36. Расчетные соотноше--ния для зависимостей электро- сопротивления аморфных сплавов Ni-Р от температуры и состава [64]

мый В аморфных сплавах N1-Р, но закон -Р объяснить нельзя. Коут и Майзель [66] выдвинули предположение, согласно которому аморфные сплавы, для которых выполняется закон р-Р, имеют высокое сопротивление - 200 мкОм-см и выше. Поскольку в таких сплавах средняя длина свободного пробега электрона мала по сравнению с длиной волны фонона, не происходит рассеяние электронов на фононах. А именно, в дебаевском аморфном твердом теле область интегрирования однофононного процесса суживается от Oqqo до 2я/Ле<7<7х) и поэтому вклад второго однофононного члена в (6.15) снижается, а вклад первого - возрастает. Тогда, ограничив сопротивление ррдоднофононным вкладом по условию обрезания области интегрирования у=2п/Agqo, электросопротивление, в соответствии с (€.15), можно выразить как

p!Poe- + (l-Y)Ppft. (6.16)

где Ро - остаточное сопротивление, соответствующее первому члену в выражении (6.15). При уменьшении Ле величина у возрастает, при этом вклад второго слагаемого в .(6.16) снижается и электросопротивление контролируется первым слагаемым poerW, так что температурные изменения сопротивления р определяются температурной зависимостью фактора Дебая-Валлера. Очевидно, что в области низких температур реализуется закон р~ (1-Р). Полагают, что в аморфных сплавах металл-металл, таких как Си-Zr и Pd- Zr, где 9d ниже, чем у аморфных сплавов металл-металлоид, вклад фактора Дебая-Валлера в температурную зависимость электросопротивления становится очень существенным и поэтому для этих сплавов легко получается закон р~ (1-Р).

6.4.3. Локальные колебания структуры и эффект Кондо

В области сверхнизких температур (<20 К) в магнитных и немагнитных аморфных сплавах часто появляется минимум электросопротивления. При охлаждении аморфных сплавов ниже температуры, отвечающей этому минимуму, электросопротивление возрастает пропорционально -1пГ. В настоящее время существует два объяснения этой логарифмической зависимости. Первое основывается на положении о наличии локальных изменений в неупорядоченной структуре аморфного сплава [67]. Согласно второму объяснению [68], причиной появления минимума сопротивления является эффект Кондо, возникающий как следствие магнитных взаимодействий.

Кокрэн и др. [67] утверждают, что в аморфных сплавах, как в структурах с большим числом степеней свободы, содержащих

Это утверждение называют условием Пиппарда - Займана. Прим. ред.

2 Более подробно с теорией Коута - Майзела можно ознакомиться в работе [14]. Прим. ред.

Обозначения: Л(0) - плотность электронных состояний на поверхности ным фактором Дебая-Валлера, откуда и получается приведенная зависимость при низкихтемпературах. Ярыл . ред.

я 15.98

неупорядоченные атомные конфигурации, движение атомов происходит путем своеобразного туннельного эффекта, а именно, появляются особые моды колебаний, не свойственные кристаллам и обусловленные неупорядоченностью в расположении атомов. Рассеяние электронов за счет такого движения ионов, так же как и эффект Кондо, дает закон р~-InT. В работе [69] для исключения влияния магнитных эффектов (в частности, эффекта Кондо) на зависимость -1пГ чрезвычайно точно измерили электросопротивление аморфных сплавов Pd-Si, в которых концентрация магнитных примесей составляла не более 10-*%. Результаты приведены на

рис. 6.37. Минимум сопротивления лежит в окрестности 7=7-8 К-Если приложить магнитное поле ЪТ, то у функции 1пГ появляется коэффициент 2/з- Кроме того, оказывается, что после кристаллизации при 600°С зависимость In полностью исчезает.

Основываясь на этих фактах можно сказать, лто закон р~-1пГ выполняется только для неупорядоченной аморфной структуры. При-, веденные на рис. 6.37 данные получены с точностью Ар/р 10 . Недавно было сообщено о том, что проведены прецизионные измерения электросопротивления с точностью Др/ /р 10-* вплоть до сверхнизких температур в аморфных сплавах Mg- Zn [44] и Ag -Cu -Ge [45], полученных из высокочистых металлов и практически не содержащих магнитных примесей. При этом минимум электросопротивления не наблюдался. Таким образом, можно сказать, что для изучения минимума сопротивления в аморфных неупорядоченных структурах и для анализа зависимости р~-1пГ указанная точность измерений недостаточна.

Хасэгава с сотр. [68] обнаружили, что при легировании аморфных сплавов Pd-Si ферромагнитными примесями iFe, Со, Сг, Мп в этих сплавах проявляется эффект Кондо. При содержании ферромагнитных примесей в количестве от 0,5% до нескольких процентов при температурах 20-30 К проявляется заметный минимум сопротивления (Ар/р 10-2J. В обычных кристаллических сплавах минимум сопротивления составляет Лр/рл; IQ-i-f-lO-. Хасэгава с сотрудниками назвали наблюдаемое ими явление эффектом Кондо в аморфных сплавах. Однако, как показано на рис. 6.29 [45], минимум сопротивления при 20-30 К наблюдается также и в ферромагнитных

Рис. 6.37. Электросопротивление аморфного сплава PdeoSiao при сверхнизких температурах

в магнитном поле [69]: / - аморфное состояние, Я=0; 2 - то же, Я=5 Г; - то же, отжиг при 300°С, Я=0; 4 -то же, отжиг при ЗОСС, Я=5 7; .5 - кристаллизация при 500°С, i/=0; б -то же при 500°С, Л=1 Г; 7 -то же, при 500°С, W=2,5 Г; S -то же пои 500°С, Я=5 Г

аморфных сцлавах на железной или кобальтовой основах. Этот минимум составляет Ар/р л; lO-3-f-10-4, т. g да один-два порядка меньше, чем > случае эффекта Кондо, причем он характерен только для аморфного состояния и исчезает при кристаллизации.

Собственно говоря, первоначально предполагалось, что эффект Кондо проявляется только в разбавленных твердых растворах вследствие особенностей поведения магнитного момента. Довольно не-обосновано также мнение о том, что эффект Кондо проявляется при высокой концентрации магнитных ионов в состоянии ферромагнетизма, приводящей к возникновению магнитного упорядочения. Как Справедливо указывает Мидзутани [70], минимум электросопротивления и закон р~-1пГ обусловливаются совместным де]р-ствием двух факторов: магнитной упорядоченностью, с одной стороны, и атомной неупорядоченностью, с другой. Вероятно, исследования в этом направлении следует продолжать.

Г л а в а 7. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

Создание сверхпроводников, которые имели бы высокую, критическую температуру Гс и обладали бы достаточной пластичностью, всегда занимало умы ученых и конструкторов. - С момента открытия явления сверхпроводимости {1911 г. [1]) прошло уже болвде семидесяти лет и в настоящее время известно уже большое одя чество сверхпроводников. Однако те немногие известные химические соединения со структурой ,p-W [2] и NaCl [3], которые имеют сравнительно высокую температуру Т, очень хрупкие. Эта хрупкость является существенным препятствием на пути их массового практического использования. Аморфные же сплавы имеют превосходные характеристки прочности и пластичности, поэтому интерес к исследованию аморфных сверхпроводников, соединяют щих в себе высокую Гс и хорошие механические характеристики, в последнее время все более повышается.

7.1. ВВЕДЕНИЕ

Впервые сверхпроводимость аморфных металлов наблюдали Бакель и Хилш [5] около тридцати лет назад. Они показали, что аморфная висмутовая пленка, напыленная на охлаждаемую жидким гелием массивную плиту, имеет сравнительно высокую Гс. С тех пор сверхпроводимость наблюдалась на многих аморфных металлах и сплавах. Сверхпроводящие аморфные металлы получают одним из следующих трех способов: во-первых, напылением на подложку, имеющую низкую температуру (ниже этот способ называется криозакалкой), при этом получают тонкие пленки как чистых металлов, так и сплавов; во-вторых, распылением расплава или выращиванием из газовой фазы получают пленки толщи-

ной 1-5 мкм; в-третьих, закалкой из жидкого состояния сплавов типа металл - металл и металл - металлоид; в этом случае их получают в виде ленты толщиной 20 мкм и выше.

Большая часть аморфных металлов и сплавов, получаемых крио-закалкой, кристаллизуется при температурах ниже комнатной, вследствие чего они утрачивают свойство сверхпроводимости. С другой стороны, аморфные сплавы, составы которых близки к составу химических соединений типа Л3Б, получаемые методом распыления, очень хрупкие. К тому же данный способ получения аморфных металлов не является простым и дешевым, что затрудняет его внедрение в массовое производство. В этом смысле перспективен метод закалки из жидкого состояния, в результате реализации которого получаются аморфные ленты, имеющие хорошие характеристики прочности и пластичности. Насколько такие аморфные сплавы являются пластичными, можно судить хотя бы из того, что образцы лент можно деформировать изгибом с плотным прилеганием концов, или проводить холодную прокатку с обжатиями свыше 50% [6-9]. Главным образом по этим причинам исследования сверхпроводимости аморфных сплавов, получаемых закалкой из жидкого состояния, в последнее время все больше начинают привле. кать к себе внимание. Сверхпроводники в виде тонких аморфных пленок из металлов и сплавов, получаемые криозакалкой, подробно описаны Бергманном [10]. Пока нет обнадеживающих с точки зрения массового производства сообщений об аморфных сверхпроводниках, получаемых методом распыления. Поэтому в настоящей главе речь пойдет главным образом об аморфных сверхпроводящих сплаваж переходных металлов, закаленных из жидкого состояния.

7.2. КРИТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА 7с АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Хорошо известно, что критическая температура Тс кристаллических сплавов переходных металлов имеет максимум, когда среднее число электронов на один атом составляет 4,5 и 6,5. Эту закономерность обычно называют правилом Матиаса [11].

Коллвер и Хэммонд(12] методом криозакалки получили аморфные пленки различных Ы- и 5-переходных металлов и исследовали их сверхпроводимость. Они установили, что в случае аморфных металлов и сплавов остается лишь один широкий максимум 7*с в окрестности е/а=6,5 (рис. 7.1). Таким образом, вид зависимости Гс от величины е/а сильно различается для случаев аморфных и кристаллических сплавов одинакового химического состава. Кроме того, в случае аморфных сплавов максимальная температура Тс значительно ниже, чем в случае кристаллических металлов. Однако, поскольку существующая теория сверхпроводимости не указывает на то, что беспорядочное расположение атомов должно приводить к снижению Тс, по-видимому, имеется достаточная возможность получения аморфных сверхпроводников с высокой критической

температурой, по крайней мере, не ниже, чем у кристаллических сверхпроводников.

Исследования сверхпроводимости аморфных сплавов, полученных закалкой из жидкого состояния, начались уже после выхода в свет работы Коллвера и Хэммонда. В настоящее время для закалки жидкости используют следующие методы: молота и н1аковальни, позволящий получать дискообразные образцы, выстреливания капли, закалки на диске, позволяющий получать ленточные образцы достаточной длины, и некоторые другие. Последний из перечисленных методов обладает рядом преимуществ, среди которых необходимо указать на однородность получаемой ленты, возможность ее производства в больших количествах. Кроме того, этот метод позволяет не проводить механическую обработку ленты, если это не необходимо, а сама лента пригодна для изготовления образцов для прецизионного измерения различных физических свойств.

В табл. 7.1 описаны химические составы тридцати известных в настоящее время сверхпроводящих аморфных сплавов, полученных методами закалки жидкости. В каждом случае указан способ получения и форма образца. Кроме того, в этой таблице приведены характеристики различных физических свойств данных сплавов. Видно, что критическую температуру Гс выш температуры жидкого гелия (4,2 К) имеют следующие сплавьС LagoAlao, LagoQeao, Zr7g,Rh25, NbsgRhiz, (Mo-Ru) SoPmi (Mo-Ru)8oB2o(> (W-Ru)8oP2o. (Mo-Pu)soPioBio, (Mo-Re)8oPioBio, МовоРюВю. NbgoSiaor (Nb - Mo)8oSi2o, (Nb-Mo)8oSiieB4, NbgoSiieB*, NbeoSiieOe*, NbgeSiwC*, (Ti-Nb) 5Sii5, (Ti-Nb)85Sii2B3 MojoSijoBao, MosSisBa WvoSiaoBio, (все химические составы даны в атомных процентах).

Все перечисленные в табл. 7.1 сплавы можно разделить на два типа. Во-первых, это аморфные сплавы металл-металл, в которые входят переходные металлы, расположенные слева в периодической системе (La, Zr, Nb) и металлы, расположенные в периодической системе справа (Ли, Pd, Rh, Ni). Во-вторых, это аморфные сплавы металл-металлоид, содержащие 15-30% (ат.) неметаллов (Р, В, Si, С, Ge). Как видно из таблицы, Гс аморфных сплавов металл-металлоид как правило выше, чем Гс сплавов металл-металл. На рис. 7.2 показаны зависимости температуры Гс этих сплавов от величины е/а. Видно, что большая часть сплавов имеет температуру Гс более низкую, чем температура, описываемая кривой (1) Колл-

3 4 3 6 7 8 Se/ir (V) (Zr)(Nb)(Ma)(Tc)(Ruj (Pd)

Рис. 7.1. Зависимость критической температуры кристаллических и аморфных сплавов Ad-переходных металлов от электронной концентрации е/о: / - кристаллические металлы; 2-аморфные пленки (данные Коллвера и Хэммонда) J