Сплавы с составами, близкими к эвтектическим

1063

На рис. 2.15 показана область аморфизирующихся составов в системе сплавов Au-Si. В этой двойной системе имеет место классическая эвтектическая реакция. Из рисунка видно, что область образования аморфной фазы лежит вблизи эвтектического состава. При этом предполагают, как уже указывалось в связи с рис. 2.12, что температурный интервал между Тт и Tg при подходе к сплавам, легко поддающимся аморфизации, суживается. Поэтому легирование элементами, понижающими Тт И повышающими Tg, благоприятно для аморфизации. Обычно температура Tg при легировании изменяется слабо, влияние легирования сводился в основиом к снижению Тт- Следовательно, при наличии эвтектической реакции надо иайти такие легирующие элементы, которые бы понижали эвтектическую температуру Те в меньшей степени, чей Тт. Это положение может служить своего рода руководством, эмпирической закономерностью, эффективной, в частности, для сплавов типа металл-металлоид. Однако не всегда имеется строгая связь между величиной {Тт-Те) и критической скоростью охлаждения Rc. Примером могут служить данные, приведенные в табл. 2.5 и показывающие значения и АГ= = Тт-Те для двойных эвтбктических оплавоВ переходных металлов с фосфором [20].

О -50 Аи Состав,%(ат.)

100 Si

Рис. 2.15. Область аморфизирующихся составов на диаграмме состояния

Аи-Si: / - жидкость; и - температура эвтектического превращения; Ш - область составов, где возможно получение аморфного состояния

Таблица 2.5. Значения ДГ и /?= (расчетные) для двойных эвтектических сплавов типа металл - фосфор

* А - аморфизируется; аморфизируется,

Н -ие

Сплавы, у которых отношение

Tg/Tm>0,5

Установлено [19], что критическая скорость охлаждения Rc практически пропорциональна отношению Tg/Tm (см. рие. 3.5 в гл. 3). Это обстоятельство аналогично тому, что было сказано выше о величине (Тт-Те). Затруднение вызывает определение Tg. В сплавах, легко поддающихся аморфизации, при температурах ниже Tg протекает кристаллизация, поэтому измерения Tg довольно сложны. Температуру Tg

можно определить с использованием методов дифференциального термического анализа (ДТА) или дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)- Ее оценивают по температуре эндотермической реакции при нагреве сплава.

Сплавы со значительным различием атомных радиусов элементов

Интересен вопрос об аморфизации сплавов, в состав которых входят элементы с сильно различающимися атомными радиусами. Например, сравнительно легко получить аморфный сплав переходного металла t металлоидами. Как видно из табл. 2.6, атомные радиусы в этом случае существенно различаются. Аморфизацию подобных сплавов объясняют тем, что в этом случае происходит стабилизация структуры за счет заполнения пор в аморфной структуре. При этом в аморфной фазе возникает довольно прочная связь между атомами металла и металлоида, что и обусловливает стабилизацию структуры.

Таблица 2.6. Ионные радиусы некоторых элементов

Важными термодинамическими характеристиками, определяющими способность сплава к аморфизации, являются температура затвердевания, вязкость, температура стеклования. На эти величины сложным образом влияют различные факторы и объяснить их изменения действием только одного какого-либо фактора нельзя. Выяснение роли этих факторов требует серьезных исследований.

2.2.3. Оценка способности к аморфизации по критической толщине

Как отмечалось в разд. 2.1.5, протяженность области существования аморфных сплавов изменяется в зависимости от способности сплавов к аморфизации и от скорости охлаждения, реализуе-

Следует подчеркнуть, что методами ДТА н ДСК измеряют фактически не температуру стеклования - температуру аморфнзации жидкости при высоких скоростях охлаждения, а температуру расстеклования при малой скорости нагрева (~10 К/мин). Ясно, что первая нз этих температур значительно выше второй, но именно ее обычно принимают за температуру стеклования. Прим. ред.

Если температура затвердевания (равновесная) является термодинамической характеристикой, то вязкость, и тем более температуру стеклования, скорее следует рассматривать как кинетические характеристики. Прим. ред.

мой в соответствующих установках. Скорость охлаждения зависит также и от такого параметра, как толщина аморфного материала, получающегося при использовании данной аппаратуры. В последнее время предложено оценивать способность сплавов к аморфизации по максимальной толщине аморфного сплава, которая пропорциональна критической скорости охлаждения [21].

Ранее указывалось, что когда расплавленный металл выбрасывается на движущийся со скоростью V холодильник, толщина получающейся ленты пропорциональна У и скорости охлаждения /? . Следовательно, если установить связь между величинами V и t, R и t, то по толщине образца можно определить скорость охлаждения R. На рис. 2.16 показано, как связаны между собой t и R [11], t и F [12] в случае закаленного на медном диске сплава iFe4oNi4oPi4B6. Так как в обеих указанных работах эксперименты проводились в одинаковых условиях, приведенные данные позволяют определить R, t, V.

Ясно также, что, измеряя критическую толщину аморфного сплава, можно оценить влияние химического состава на способность сплава к аморфизации.

На рис. 2.17-2.21 приведены данные, полученные при закалке различных сплавов на медном диске диаметром 20 см. При этом имелась возможность контролировать температуру выдавливаемого расплава, давление, диаметр сопла, расстояние от сопла до поверхности диска, количество расплава. Можно было также изменять толщину расплава в пределах 20-400 мкм за счет изменения скорости вращения диска [20]. В результате была определена крити- . ческая толщина, т. е. наибольшая толщина, при которой еще происходит аморфизация сплава. На рис. 2.17 показано влияние металлоидов на критическую толщину сплавов Ре8о(В, С, Р)2о. В двойных сплавах РсвоВго и РеадРго критическая толщина составила соответственно лишь 40 и 20 мкм. При одновременном введении металлоидов двух сортов критическая толщина значительно увеличивается, т. е. аморфизация при этом облегчается. Так, при добавлении 5% (ат.) кремния в сплавы Fe-В и 5% (ат.) углерода в сплавы Fe-Р критическая толщина возрастает соответственно до 155 и 200 мкм. Втройных сплавах Fceo(В, Р)2о, Fe8o(B, С)2о, Fe8o(P, Si)2o увеличение концентрации второго металлоида не приводит к заметным изменениям критической толщины.

Значения критической толщины сплавов Fe-Si-В приведены на рис. 2.18. Как видно из рисунка, максимальная критическая толщина практически соответствует центру области аморфизации и равна 250 мкм для сплава Fe75SiioBi5. Аналогичные данные для сплавов Со-Si-В и Ni-Si-В приведены на рис. 2.19 и 2.20. Для сплавов Со-Si-В максимальная критическая толщина 160 мкм соответствует составу Co72,5Sii2,5Bi5, в случае сплавов Ni-Si-В максимальная критическая толщина 225 мкм соответствует составу Ni75Si8Bi7, причем оба состава также лежат практически в центре области аморфизации. На рис. 2.21 показано сравнение критической толщины сплавов системы (Fe, Со, N1)75-(Si, В)25.

10 10

10* 10 2вХ SO 100 V,m/c

Рис. 2.16. Соотношение между толщиной ленты 1, скоростью охлаждения R и . скоростью вращения медного диска V при закалке сплава Fe4oNi4oPi4B6; температура расплава 1000°С, диска 20°С

<в 10

ZOmkm

о Am Cry

(о о -- ~ ~ -

о ov t№\80 ЛП

p-a OS о о

Ж тгюуго so

\ns\250\ <\\ ° \° А V °

iO 40, 1-1-

Рис. 2.18. Критическая толщина (цифры у точек, мкм) тройных сплавов

Ре-Si-В: Ат - аморфное состояние; Cry - кристаллическое состояние

СО 5

10 15 . 20 х,%(ат.)

Рис. 2.17. Влияние металлоидов на критическую толщину аморфных

сплавов на основе железа: / - Peso Рго-л; Q; 2 - Peso B2o ;;;Si.,; 3 - Peso В2о P..; 4 - Peso Bjo. C,; 5-Fe8oP2o xSi;.

Рис. 2.19. Критическая толщина (цифры у точек, мкм) тройных сплавов Со-Si~B

15 го 25 50

Рис. 2.20. Критическая толщина (цифры у точек, мкм) тройных сплавов N1-Si-В

Эти результаты показывают, что по критической толщине образования аморфной фазы можно оценить способность данного сплава к аморфизации..

2.2.4. Классификация аморфных сплавов

Известные к настоящему времени аморфные сплавы обычно относят к одному из двух типов: металл-металлоид и металл-металл.

На рис. 2.22 показаны элементы в периодической системе, являющиеся компонентами сплавов, аморфизируемых методом закалки из жидкого состояния. Элементы, 1символы которых помещены в двойные рамки, входят в состав сплавов типа металл-металлоид, а элементы, символы которых заштрихованы, входят в состав сплавов типа металл-металл. Видно, что большая часть металли-

f5 20

Рис. 2.21. Критическая толщина тройных сплавов Fe75Si2s-xBx (/), NijsSb-xBx (2) и С07й51й-хВх (3)

Рнс. 2.22. Элементы, входящие в составы сплавов, амОрфизируемых с применением различных методов закалкн из жидкого состояния

ческих элементов могут быть компонентами аморфизирующихся сплавов.

Сплавы типа металл-металлоид почти без исключения аморфизируются при суммарном содержании металлоидов (В, С, Si, Ge, AI) 15-30% (ат.). Сплавы типа металл-металл, имеющие в

Таблица 2.7. Химические составы аморфных сплавов типа (металл - металл

качестве компонентов переходные металлы Ilia, IVa, Va, Vllb и lb групп, аморфизируются в широкой области. Известны сплавы типа Юм-Розери: Mg-Zn, Са-Mg, Са-Zn, а также сплавы, содержащие РЗМ: Gd-Со, Gd-Fe, La-Ga. Представление об областях образования аморфных сплавов в некоторых системах металлме-талл дано в табл. 2.7, где приведены составы наиболее важных из известных сейчас аморфных сплавов.

Глава 3.

СТРУКТУРА И АТОМНЫЕ СМЕЩЕНИЯ

3.1. ПРОЦЕСС СТЕКЛОВАНИЯ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ЖИДКОСТИ

3.1.1. Превращения при стекловании

Жидкость, достаточно медленно охлажденная до температуры затвердевания* Тт, превращается в кристалл. Однако хорошо известно, что при быстром охлаждении зарождение и рост кристал-

* Здесь Тт - температура фазового Прим. ред.

равновесия жидкость кристалл.